Second principe et potentiel chimique

Cours complet · chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI), chapitre 2 · CPGE PSI (2e année)

Le premier principe assure la comptabilité de l'énergie mais reste muet sur le sens d'une transformation : rien n'y interdit à la chaleur de remonter spontanément du froid vers le chaud, ni à une réaction de rebrousser chemin. C'est le second principe qui hiérarchise les états d'un système et désigne le sens de son évolution. Appliqué à un système physico-chimique, il conduit à une grandeur d'état centrale, le potentiel chimique $μ_{i}$ de chaque constituant, véritable « pression d'échappement » d'une espèce d'une phase vers une autre ou d'un état vers un autre. Ce chapitre construit $μ_{i}$ à partir de l'enthalpie libre $G = H - T S$ , en donne l'expression selon l'état physique, puis en tire les grandeurs de réaction, préparant ainsi l'étude de la constante d'équilibre.

2.1 Entropie, second principe et fonctions d'état

2.1.1 Second principe et entropie

Le second principe postule l'existence, pour tout système, d'une fonction d'état extensive $S$ appelée entropie, telle que, pour une transformation infinitésimale d'un système fermé,

$d S = δ S_{e ˊ ch} + δ S_{cr e ˊ e ˊ e}, δ S_{e ˊ ch} = \frac{δ Q}{T _{f}}, δ S_{cr e ˊ e ˊ e} \geq 0,$

où $T_{f}$ est la température de la frontière à travers laquelle s'effectue le transfert thermique $δ Q$ . Le terme d'échange peut être des deux signes ; le terme de création est toujours positif ou nul, nul si et seulement si la transformation est réversible.

ImportantCritère d'évolution

Pour un système isolé, $δ S_{e ˊ ch} = 0$ donc $d S = δ S_{cr e ˊ e ˊ e} \geq 0$ : l'entropie ne peut que croître, et l'équilibre correspond à son maximum. C'est la formulation la plus élémentaire du sens de l'évolution spontanée.

iRemarqueInterprétation microscopique

La relation de Boltzmann $S = k_{B} ln Ω$ relie l'entropie au nombre $Ω$ de micro-états accessibles compatibles avec l'état macroscopique. Une entropie qui croît traduit une évolution vers les configurations les plus probables : dispersion d'un gaz, mélange de deux fluides, dénaturation d'une structure ordonnée. Une réaction qui augmente le nombre de molécules gazeuses, ou qui fait passer un solide en solution, augmente $Ω$ , donc $S$ .

2.1.2 Troisième principe et entropie molaire standard absolue

Définition 2.1Entropie molaire standard absolue

Le troisième principe (postulat de Nernst) affirme que l'entropie d'un cristal parfait tend vers zéro quand $T \to 0 K$ . Il fournit ainsi une origine absolue des entropies. On définit l'entropie molaire standard absolue $S_{m}^{\circ} (T)$ d'un corps pur comme son entropie molaire dans l'état standard à la température $T$ (pression $p^{\circ} = 1 ba r$ ), mesurée à partir de cette origine. Elle est toujours positive et se tabule (unité : $J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ ).

Proposition 2.2Hiérarchie des entropies molaires

Pour un même corps, $S_{m}^{\circ} (gaz) > S_{m}^{\circ} (liquide) > S_{m}^{\circ} (solide)$ : plus les particules disposent de liberté, plus $Ω$ est grand. À état physique et complexité comparables, $S_{m}^{\circ}$ croît avec la masse molaire et le nombre d'atomes de la molécule.

Exemple 2.3Quelques valeurs à

298 K

$S_{m}^{\circ} (H X_{2} O, liq) = 70 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , $S_{m}^{\circ} (H X_{2} O, gaz) = 189 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , $S_{m}^{\circ}$ du graphite $= 5.7 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , $S_{m}^{\circ} (O X_{2}, gaz) = 205 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ . On lit bien la hiérarchie annoncée : le solide très ordonné du graphite a une entropie molaire faible.

2.1.3 Caractère intensif ou extensif des grandeurs

Méthode : Distinguer intensif et extensif

Une grandeur est extensive si elle double quand on juxtapose deux systèmes identiques ( $V$ , $n$ , $U$ , $H$ , $S$ , $G$ ) ; elle est intensive si elle est inchangée ( $T$ , $p$ , concentration, potentiel chimique $μ_{i}$ ). Le quotient de deux grandeurs extensives est intensif : ainsi $S_{m}^{\circ} = S^{\circ} / n$ (molaire) et $μ_{i}$ (enthalpie libre par mole) sont intensifs. Pour justifier, on se demande : « si je double le système à $T$ et $p$ fixés, cette grandeur double-t-elle ? »

2.2 Enthalpie libre et identités thermodynamiques

2.2.1 Les trois identités thermodynamiques

Pour un système fermé de composition figée, subissant une transformation réversible avec pour seul travail celui des forces de pression, le premier principe $d U = δ Q + δ W$ combiné à $δ Q = T d S$ et $δ W = - p d V$ donne l'identité fondamentale, qui, comme relation entre fonctions d'état, reste valable pour toute transformation :

$d U = T d S - p d V$

Proposition 2.4Identités thermodynamiques

En introduisant l'enthalpie $H = U + p V$ et l'enthalpie libre (énergie de Gibbs) $G = H - T S = U + p V - T S$ , on obtient par différentiation :

$d H = T d S + V d p, d G = - S d T + V d p .$

Démonstration (Démonstration)

On différentie $H = U + p V$ : $d H = d U + p d V + V d p = (T d S - p d V) + p d V + V d p = T d S + V d p$ . Puis $G = H - T S$ donne $d G = d H - T d S - S d T = (T d S + V d p) - T d S - S d T = - S d T + V d p$ . Les termes en $T d S$ se compensent.

ImportantVariables naturelles

Chaque fonction a ses variables naturelles : $U (S, V)$ , $H (S, p)$ , $G (T, p)$ . Comme les transformations physico-chimiques du programme sont isobares et souvent isothermes, $G (T, p)$ est la fonction reine : à $T$ et $p$ fixés, elle ne dépend plus que de la composition, ce qui ouvre la porte au potentiel chimique.

2.2.2 Enthalpie libre et sens d'évolution

◆Théorème 2.5Critère d'évolution monotherme et monobare

Pour un système fermé évoluant à température $T$ et pression $p$ extérieures constantes, sans autre travail que celui des forces de pression,

$d G \leq 0,$

$G$ ne peut que décroître ; l'équilibre est atteint au minimum de $G$ . L'égalité correspond à la réversibilité.

Démonstration (Démonstration)

Le second principe donne $d S \geq δ Q / T$ soit $δ Q \leq T d S$ . À pression constante $δ Q = d H$ (pas d'autre travail que celui de pression), d'où $d H \leq T d S$ . Comme $T$ est constant, $d (T S) = T d S$ , et $d G = d H - d (T S) = d H - T d S \leq 0$ . L'enthalpie libre joue ainsi, pour l'évolution monotherme et monobare, le rôle que l'entropie joue pour un système isolé.

2.3 Le potentiel chimique

2.3.1 Définition

Pour un système ouvert dont la composition varie, l'enthalpie libre dépend aussi des quantités de matière $n_{i}$ de chaque constituant $i$ . La différentielle de $G (T, p, n_{1}, \dots, n_{N})$ s'écrit :

$d G = - S d T + V d p + i \sum μ_{i} d n_{i} .$

Définition 2.6Potentiel chimique

Le potentiel chimique du constituant $i$ est la dérivée partielle de l'enthalpie libre par rapport à sa quantité de matière, les autres constituants, $T$ et $p$ restant fixés :

$μ_{i} = (\frac{\partial G}{\partial n _{i}})_{T, p, n_{j \neq = i}}$

C'est une grandeur intensive (enthalpie libre molaire partielle), homogène à $J . m o l^{- 1}$ .

Proposition 2.7Enthalpie libre d'un système

Comme $G$ est extensive et $μ_{i}$ intensif, l'identité d'Euler donne, à $T$ et $p$ fixés,

$G = i \sum n_{i} μ_{i} .$

L'enthalpie libre d'un système chimique est la somme des contributions de chaque constituant, pondérées par sa quantité de matière. Pour un corps pur, $G = n μ$ donc $μ = G_{m}$ : le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire.

2.3.2 Expression générale et état de référence

ImportantForme générale du potentiel chimique

Quel que soit l'état physique de l'espèce $i$ , son potentiel chimique se met sous la forme

$μ_{i} = μ_{i}^{r e ˊ f} (T) + R T ln a_{i}$

où $a_{i}$ est l'activité (sans dimension) du constituant, et $μ_{i}^{r e ˊ f} (T)$ le potentiel chimique de référence, ne dépendant que de $T$ (et de l'état de référence choisi). L'activité mesure l'écart à l'état de référence : $a_{i} = 1$ redonne $μ_{i} = μ_{i}^{r e ˊ f}$ .

2.3.3 Potentiel chimique d'un gaz parfait pur

◆Théorème 2.8Gaz parfait pur

Pour un gaz parfait pur, à $T$ fixée,

$μ (T, p) = μ^{\circ} (T) + R T ln \frac{p}{p ^{\circ}},$

où $μ^{\circ} (T)$ est le potentiel chimique standard (état de référence : gaz parfait sous $p^{\circ} = 1 ba r$ ). L'activité vaut $a = p / p^{\circ}$ .

Démonstration (Démonstration)

À température constante, $d μ = d G_{m} = V_{m} d p$ (identité sur $G$ à $T$ fixé). Pour un gaz parfait, $V_{m} = R T / p$ , donc $d μ = R T \frac{d p}{p}$ . En intégrant de $p^{\circ}$ à $p$ : $μ (T, p) - μ^{\circ} (T) = R T ln (p / p^{\circ})$ , d'où le résultat. Le logarithme de l'activité traduit directement la dilatabilité du gaz.

Dans un mélange de gaz parfaits, chaque gaz se comporte comme s'il occupait seul le volume : $a_{i} = p_{i} / p^{\circ}$ où $p_{i} = x_{i} p$ est la pression partielle.

2.3.4 Phases condensées et solutés

Proposition 2.9Activités selon l'état physique

On retient les modèles suivants :

Gaz parfait (pur ou en mélange) : $a_{i} = p_{i} / p^{\circ}$ , avec $p^{\circ} = 1 ba r$ .
Soluté en solution diluée idéale : $a_{i} = c_{i} / c^{\circ}$ , avec $c^{\circ} = 1 m o l . L^{- 1}$ .
Solvant d'une solution diluée : $a_{i} ≃ 1$ (le solvant est quasiment pur).
Solide ou liquide pur seul dans sa phase : $a_{i} = 1$ , donc $μ_{i} = μ_{i}^{\circ} (T)$ .
Espèce en phase condensée en mélange idéal : $a_{i} = x_{i}$ (fraction molaire).

AttentionNe pas confondre référence et standard

Pour un gaz, l'état de référence est l'état standard : $μ^{r e ˊ f} = μ^{\circ}$ . Pour un soluté, la référence est la solution idéale de concentration $c^{\circ}$ , extrapolée depuis la dilution infinie : ce n'est pas un état réellement accessible, mais une convention. Un solide pur a $a = 1$ mais son $μ^{\circ}$ dépend tout de même de $T$ .

iRemarqueInfluence de la pression en phase condensée

Pour une phase condensée, $V_{m}$ est faible et quasi constant ; l'intégration de $d μ = V_{m} d p$ donne $μ (T, p) = μ^{r e ˊ f} (T) + V_{m} (p - p^{\circ})$ . Cette dépendance en pression est le plus souvent négligeable devant les autres termes.

2.4 Grandeurs de réaction

2.4.1 Avancement et grandeurs de réaction

Pour une réaction $\sum_{i} ν_{i} B_{i} = 0$ (coefficients stœchiométriques $ν_{i}$ comptés positivement pour les produits, négativement pour les réactifs), l'avancement $ξ$ relie les variations : $d n_{i} = ν_{i} d ξ$ .

Définition 2.10Grandeur de réaction

Pour une fonction d'état extensive $X$ , la grandeur de réaction est la dérivée par rapport à l'avancement à $T$ et $p$ fixés :

$Δ_{r} X = (\frac{\partial X}{\partial ξ})_{T, p} = i \sum ν_{i} X_{m, i} .$

Appliquée à $H$ , $S$ et $G$ , elle donne l'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre de réaction (unités : $J . m o l^{- 1}$ , $J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , $J . m o l^{- 1}$ ).

◆Théorème 2.11Enthalpie libre de réaction

L'enthalpie libre de réaction est la combinaison des potentiels chimiques :

$Δ_{r} G = i \sum ν_{i} μ_{i}$

Démonstration (Démonstration)

À $T$ et $p$ fixés, $d G = \sum_{i} μ_{i} d n_{i} = \sum_{i} μ_{i} ν_{i} d ξ$ . Donc $Δ_{r} G = (\partial G / \partial ξ)_{T, p} = \sum_{i} ν_{i} μ_{i}$ . C'est la pente de la courbe $G (ξ)$ : le système évolue dans le sens qui fait décroître $G$ , c'est-à-dire dans le sens direct si $Δ_{r} G < 0$ .

2.4.2 Grandeurs standard et enthalpie libre standard

Proposition 2.12Enthalpie libre standard de réaction

En prenant tous les constituants dans leur état standard ( $a_{i} = 1$ , donc $μ_{i} = μ_{i}^{\circ}$ ),

$Δ_{r} G^{\circ} (T) = i \sum ν_{i} μ_{i}^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ},$

où $Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} H_{m, i}^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} S_{m, i}^{\circ}$ . Dans le cadre du programme, $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ sont supposés indépendants de $T$ (approximation d'Ellingham).

Méthode : Prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$

On compte la variation du « désordre » : une réaction qui augmente la quantité de gaz ( $Δ ν_{gaz} = \sum_{gaz} ν_{i} > 0$ ) a $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ ; une réaction qui en consomme a $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ . Le terme gazeux domine largement les autres contributions. Ainsi pour $CaCO X_{3} (s) CaO (s) + CO X_{2} (g)$ , une mole de gaz apparaît : $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ .

iRemarqueVers la constante d'équilibre

En reportant $μ_{i} = μ_{i}^{\circ} + R T ln a_{i}$ dans $Δ_{r} G = \sum_{i} ν_{i} μ_{i}$ , on obtient $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$ où $Q = \prod_{i} a_{i}^{ν_{i}}$ est le quotient de réaction. L'équilibre ( $Δ_{r} G = 0$ ) définit alors la constante thermodynamique $K^{\circ} = exp (- Δ_{r} G^{\circ} / R T)$ . Ce lien fait l'objet du chapitre suivant.

2.5 Synthèse du chapitre

À retenir

Second principe : $d S = δ S_{e ˊ ch} + δ S_{cr e ˊ e ˊ e}$ , $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} \geq 0$ . Système isolé : $S$ maximale à l'équilibre. $S = k_{B} ln Ω$ .
Troisième principe : entropie molaire standard absolue $S_{m}^{\circ} > 0$ , tabulée ; $S_{m}^{\circ} (gaz) > S_{m}^{\circ} (liq) > S_{m}^{\circ} (sol)$ .
Identités thermodynamiques : $d U = T d S - p d V$ , $d H = T d S + V d p$ , $d G = - S d T + V d p$ , avec $G = H - T S$ .
Évolution monotherme monobare : $d G \leq 0$ , minimum de $G$ à l'équilibre.
Potentiel chimique : $μ_{i} = (\partial G / \partial n_{i})_{T, p, n_{j \neq = i}}$ , intensif, et $G = \sum_{i} n_{i} μ_{i}$ .
Expression : $μ_{i} = μ_{i}^{r e ˊ f} + R T ln a_{i}$ . Gaz $a_{i} = p_{i} / p^{\circ}$ ; soluté dilué $a_{i} = c_{i} / c^{\circ}$ ; solvant / solide / liquide pur $a_{i} = 1$ ; mélange condensé idéal $a_{i} = x_{i}$ .
Grandeurs de réaction : $Δ_{r} X = \sum_{i} ν_{i} X_{m, i}$ ; $Δ_{r} G = \sum_{i} ν_{i} μ_{i}$ ; $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ .

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>2.6 Exercices résolus

Exemple 2.13Identité pour

G

Retrouver $d G = - S d T + V d p$ à partir de $d U = T d S - p d V$ .

Démonstration (Solution)

$G = U + p V - T S$ , donc $d G = d U + p d V + V d p - T d S - S d T$ . En remplaçant $d U = T d S - p d V$ : les termes $T d S$ et $- p d V$ se compensent avec $+ p d V$ et $- T d S$ , il reste $d G = - S d T + V d p$ . On en déduit $S = - (\partial G / \partial T)_{p}$ et $V = (\partial G / \partial p)_{T}$ .

Exemple 2.14Potentiel chimique et compression d'un gaz

De combien varie le potentiel chimique d'un gaz parfait à $298 K$ lorsqu'on le comprime de $p^{\circ} = 1 ba r$ à $10 ba r$ ?

Démonstration (Solution)

$μ (p) - μ^{\circ} = R T ln (p / p^{\circ}) = 8, 314 \times 298 \times ln 10 \approx 5.7 \times 1 0^{3} J . m o l^{- 1} = 5.7 k J . m o l^{- 1}$ . Le potentiel chimique augmente avec la pression : comprimé, le gaz « pousse » davantage pour s'échapper, cohérent avec $μ$ vu comme pression d'échappement.

Exemple 2.15Signe de

Δ_{r} S^{\circ}

Prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ pour $N X_{2} (g) + 3 H X_{2} (g) 2 NH X_{3} (g)$ .

Démonstration (Solution)

On compte les moles de gaz : $Δ ν_{gaz} = 2 - (1 + 3) = - 2 < 0$ . La réaction consomme du gaz, l'ordre augmente, donc $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ . Numériquement $Δ_{r} S^{\circ} \approx - 199 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , en accord.

Exemple 2.16

Δ_{r} G^{\circ}

et température

Pour $CaCO X_{3} (s) CaO (s) + CO X_{2} (g)$ , on donne $Δ_{r} H^{\circ} = 178 k J . m o l^{- 1}$ et $Δ_{r} S^{\circ} = 161 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ . À partir de quelle température la décomposition devient-elle thermodynamiquement favorable ( $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ ) ?

Démonstration (Solution)

$Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ s'annule pour $T = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ} = 178000/161 \approx 1105 K$ (soit $\approx 832° C$ ). Au-delà, $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ : le calcaire se décompose, ce qui correspond à la calcination industrielle de la chaux.

Exemple 2.17Transfert entre deux phases

Une espèce est répartie entre une phase aqueuse ( $a = 0, 20$ ) et une phase organique ( $a = 0, 80$ ) à $298 K$ , avec le même état de référence. Dans quel sens évolue-t-elle spontanément ?

Démonstration (Solution)

Le potentiel chimique vaut $μ = μ^{r e ˊ f} + R T ln a$ . Comme $μ^{r e ˊ f}$ est commun, l'espèce migre de la phase de $μ$ élevé vers celle de $μ$ faible, c'est-à-dire de l'activité forte (organique, $a = 0, 80$ ) vers l'activité faible (aqueuse, $a = 0, 20$ ), jusqu'à égalité des activités. Le potentiel chimique gouverne bien le sens du transfert de matière.

2.7 Exercices d'entraînement

Classer par entropie molaire standard croissante : $H X_{2} O (s)$ , $H X_{2} O (l)$ , $H X_{2} O (g)$ . Justifier à l'aide du nombre de micro-états accessibles.
Écrire les trois identités thermodynamiques et en déduire les expressions de $S$ et $V$ comme dérivées partielles de $G$ .
Montrer que le potentiel chimique est une grandeur intensive, alors que $G$ et $n_{i}$ sont extensives.
Un gaz parfait passe de $2 ba r$ à $0.5 ba r$ à $300 K$ . Calculer $Δ μ$ et commenter son signe.
Donner l'activité de chacune des espèces de $Zn (s) + Cu X^{2 +} (aq) Zn X^{2 +} (aq) + Cu (s)$ en solution diluée. Écrire $Δ_{r} G$ en fonction des potentiels chimiques.
Pour $2 SO X_{2} (g) + O X_{2} (g) 2 SO X_{3} (g)$ , prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ puis vérifier avec les données : $S_{m}^{\circ} (SO X_{2}) = 248$ , $S_{m}^{\circ} (O X_{2}) = 205$ , $S_{m}^{\circ} (SO X_{3}) = 257$ (en $J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ ).
Calculer $Δ_{r} G^{\circ}$ à $298 K$ d'une réaction telle que $Δ_{r} H^{\circ} = - 92 k J . m o l^{- 1}$ et $Δ_{r} S^{\circ} = - 198 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ . La réaction est-elle favorisée à basse ou à haute température ?
Établir, en partant de $μ = μ^{\circ} + R T ln (p / p^{\circ})$ , l'expression de $Δ_{r} G$ en fonction de $Δ_{r} G^{\circ}$ et du quotient de réaction $Q$ pour une réaction en phase gazeuse.

Continuer sur Adloun : animation, QCM, fiches, exercices

Second principe et potentiel chimique

2.1 Entropie, second principe et fonctions d'état

2.1.1 Second principe et entropie

2.1.2 Troisième principe et entropie molaire standard absolue

2.1.3 Caractère intensif ou extensif des grandeurs

Méthode : Distinguer intensif et extensif

2.2 Enthalpie libre et identités thermodynamiques

2.2.1 Les trois identités thermodynamiques

2.2.2 Enthalpie libre et sens d'évolution

2.3 Le potentiel chimique

2.3.1 Définition

2.3.2 Expression générale et état de référence

2.3.3 Potentiel chimique d'un gaz parfait pur

2.3.4 Phases condensées et solutés

2.4 Grandeurs de réaction

2.4.1 Avancement et grandeurs de réaction

2.4.2 Grandeurs standard et enthalpie libre standard

Méthode : Prévoir le signe de Δr​S∘

2.5 Synthèse du chapitre

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>2.6 Exercices résolus

2.7 Exercices d'entraînement

Méthode : Prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$