Second principe et potentiel chimique

La relation de Boltzmann $S=k_{\text{B}}\ln \Omega$ relie l'entropie au nombre $\Omega$ de micro-états accessibles compatibles avec l'état macroscopique. Une entropie qui croît traduit une évolution vers les configurations les plus probables : dispersion d'un gaz, mélange de deux fluides, dénaturation d'une structure ordonnée. Une réaction qui augmente le nombre de molécules gazeuses augmente fortement $\Omega$, donc $S$.

On ne sait pas mesurer l'entropie d'un ion seul, une solution étant électriquement neutre : les tables donnent les entropies molaires standard des ions relativement à celle de l'ion $\mathrm{H}{}^{+}$(aq), posée égale à zéro. Ces valeurs relatives peuvent être négatives ($S_m^{\circ }(\mathrm{Ca}{}^{2+})=-53,1J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$) : un ion petit et chargé ordonne autour de lui davantage de molécules d'eau que $\mathrm{H}{}^{+}$. Seules les combinaisons électriquement neutres ont un sens absolu.

Pour un même corps, $S_m^{\circ }(\text{gaz})>S_m^{\circ }(\text{liquide})>S_m^{\circ }(\text{solide})$ : plus les particules disposent de liberté, plus $\Omega$ est grand. À état physique et complexité comparables, $S_m^{\circ }$ croît avec la masse molaire et le nombre d'atomes de la molécule.

$S_m^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\text{liq})=69,91J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$, $S_m^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\text{gaz})=188,83J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$, $S_m^{\circ }$ du graphite $=5,74J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$, $S_m^{\circ }(\mathrm{O}{}_2,\text{gaz})=205,14J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$ (tables NBS). On lit bien la hiérarchie annoncée : le solide très ordonné du graphite a une entropie molaire faible.

En introduisant l'enthalpie $H=U+pV$ et l'enthalpie libre (énergie de Gibbs) $G=H-TS=U+pV-TS$, on obtient par différentiation :

$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p,\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$$

Soit un système fermé en contact avec un thermostat de température $T$ et soumis à une pression extérieure $p$ constante, sans autre travail que celui des forces de pression, dont la température et la pression restent égales à $T$ et $p$ au cours de l'évolution. Alors

$$\mathrm{d}G=-T\delta S_{\text{creˊeˊe}}\le 0:$$

$G$ ne peut que décroître ; l'équilibre est atteint au minimum de $G$. L'égalité correspond à la réversibilité.

Si seules les conditions extérieures sont fixées ($T_{\text{ext}}$, $p_{\text{ext}}$), la température et la pression du système pouvant varier en cours de route, le même raisonnement mené sur la fonction $G^{\ast }=H-T_{\text{ext}}S$ montre que, entre deux états d'équilibre où le système est à $T_{\text{ext}}$ et $p_{\text{ext}}$, $\Delta G=-T_{\text{ext}}{S}_{\text{creˊeˊe}}\le 0$.

À $T$ et $p$ fixées, $\mathrm{d}G=-T\delta S_{\text{creˊeˊe}}$ : la variation de $G$ mesure, au facteur $-T$ près, l'entropie créée, et $G$ joue le rôle d'un potentiel thermodynamique : il décroît au cours de toute évolution spontanée et atteint son minimum à l'équilibre, comme l'énergie potentielle d'un système mécanique dissipatif.

Dans tout état du système,

$$G=\sum _i{n}_i{\mu }_i.$$

L'enthalpie libre d'un système chimique est la somme des contributions de chaque constituant, pondérées par sa quantité de matière. Pour un corps pur, $G=n\mu$ donc $\mu =G_m$ : le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire.

Pour un gaz parfait pur, à $T$ fixée,

$$\mu (T,p)={\mu }^{\circ }(T)+RT\ln \frac{p}{p^{\circ }},$$

où ${\mu }^{\circ }(T)$ est le potentiel chimique standard (état de référence : gaz parfait sous $p^{\circ }=1bar$). L'activité vaut $a=p/p^{\circ }$.

Le programme admet cette expression ; l'établir est hors programme. À température constante, $\mathrm{d}\mu =\mathrm{d}{G}_m=V_m\mathrm{d}p$ (identité sur $G$ à $T$ fixée). Pour un gaz parfait, $V_m=RT/p$, donc $\mathrm{d}\mu =RT\frac{\mathrm{d}p}{p}$. En intégrant de $p^{\circ }$ à $p$ : $\mu (T,p)-{\mu }^{\circ }(T)=RT\ln (p/p^{\circ })$.

On retient les modèles suivants :

• Gaz parfait (pur ou en mélange) : $a_i=p_i/p^{\circ }$, avec $p^{\circ }=1bar$.
• Soluté en solution diluée idéale : $a_i=c_i/c^{\circ }$, avec $c^{\circ }=1mol.L^{-1}$.
• Solvant d'une solution diluée : $a_i\simeq 1$ (le solvant est quasiment pur).
• Solide ou liquide pur seul dans sa phase : $a_i=1$, donc ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }(T)$.
• Espèce en phase condensée en mélange idéal (programme de PC) : $a_i=x_i$ (fraction molaire).

Une espèce $B$ présente dans deux phases $\alpha$ et $\beta$, à $T$ et $p$ fixées, passe spontanément de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé vers celle où il est le plus bas. Le transfert cesse lorsque ${\mu }_B^{\alpha }={\mu }_B^{\beta }$.

Un corps pur en équilibre sous deux phases $\alpha$ et $\beta$ vérifie ${\mu }^{\alpha }(T,p)={\mu }^{\beta }(T,p)$, où chaque $\mu$ est l'enthalpie libre molaire du corps pur dans la phase considérée. Cette relation entre $T$ et $p$ définit, dans le diagramme $(P,T)$, une courbe d'équilibre $p=p_{\alpha \beta }(T)$ : à une température donnée, les deux phases ne coexistent que sous une pression bien déterminée (pression de vapeur saturante pour l'équilibre liquide-vapeur).

De part et d'autre de la courbe, c'est la phase de plus bas potentiel chimique qui est stable. Pour l'équilibre liquide-vapeur, en traitant la vapeur comme un gaz parfait et le liquide comme une phase pure, ${\mu }_{\text{liq}}^{\circ }(T)={\mu }_{\text{vap}}^{\circ }(T)+RT\ln (p_{\text{sat}}/p^{\circ })$, soit $RT\ln (p_{\text{sat}}/p^{\circ })=-{\Delta }_{\text{vap}}{G}^{\circ }(T)$.

L'enthalpie libre de réaction est la combinaison des potentiels chimiques :

$$\boxed{{\Delta }_{r}G=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i}$$

En prenant tous les constituants dans leur état standard ($a_i=1$, donc ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }$), on définit les grandeurs standard de réaction, qui ne dépendent que de $T$ :

$${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i^{\circ }(T)={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ },$$

où ${\Delta }_r{H}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{H}_{m,i}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{S}_{m,i}^{\circ }$ portent sur les grandeurs molaires standard des constituants. Dans le cadre du programme, ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ sont supposés indépendants de $T$ (approximation d'Ellingham) : ${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)$ est alors une fonction affine de $T$.

Pour un mélange idéal de gaz parfaits et des phases condensées pures, $H_i=H_{m,i}^{\circ }$ mais $S_i=S_{m,i}^{\circ }-R\ln a_i$ : ${\Delta }_{r}H={\Delta }_r{H}^{\circ }$, alors que ${\Delta }_{r}S={\Delta }_r{S}^{\circ }-R\ln Q$ et ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln Q$ dépendent de la composition, par le quotient de réaction $Q$ défini plus bas.

Si l'équation d'une réaction est une combinaison linéaire d'autres équations, $(\mathrm{R})={\sum }_k{\lambda }_k({\mathrm{R}}_k)$, ses grandeurs standard sont la même combinaison linéaire :

$${\Delta }_r{X}^{\circ }(\mathrm{R})=\sum _k{\lambda }_k{\Delta }_r{X}^{\circ }({\mathrm{R}}_k),X=H,S,G.$$

C'est la loi de Hess, étendue à l'entropie et à l'enthalpie libre : chaque ${\Delta }_r{X}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{X}_{m,i}^{\circ }$ est linéaire en les nombres stœchiométriques. La même relation vaut pour les ${\Delta }_{r}G$ calculés dans un même état du système.

Avec le quotient de réaction $Q={\prod }_i{a}_i^{{\nu }_i}$ (sans dimension),

$$\boxed{{\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }(T)+RT\ln Q}$$

Pour un système fermé siège d'une réaction unique, maintenu à température et pression fixées, sans autre travail que celui des forces de pression, l'entropie créée lors d'un avancement $\mathrm{d}\xi$ vaut

$$\boxed{\delta S_{\text{creˊeˊe}}=-\frac{{\Delta }_{r}G}{T}\mathrm{d}\xi \ge 0}$$

La réaction ne peut avancer que dans le sens où ${\Delta }_{r}G\mathrm{d}\xi \le 0$ : sens direct si ${\Delta }_{r}G<0$, sens inverse si ${\Delta }_{r}G>0$ ; aucune évolution n'est possible si ${\Delta }_{r}G=0$.

Les ${\Delta }_{r}G$ calculés dans un même état s'additionnent comme les équations. Une réaction de ${\Delta }_{r}G>0$, impossible seule, peut avancer si on la combine à une réaction de ${\Delta }_{r}G$ très négatif qui consomme l'un de ses produits : c'est le cas de la chloration du dioxyde de titane en présence de carbone, qui brûle le dioxygène formé. Un ${\Delta }_{r}G<0$ rend une transformation possible ; il ne dit rien de sa vitesse.

L'évolution s'arrête quand ${\Delta }_{r}G=0$, c'est-à-dire quand $Q$ atteint la valeur $\exp (-{\Delta }_r{G}^{\circ }/RT)$, la constante thermodynamique d'équilibre. Ce lien, la composition de l'état final et l'influence de la température font l'objet du cours sur les équilibres chimiques.

• Second principe : $\mathrm{d}S=\delta S_{\text{eˊch}}+\delta S_{\text{creˊeˊe}}$, $\delta S_{\text{creˊeˊe}}\ge 0$ ; c'est l'entropie créée qui juge une transformation. Système isolé : $S$ maximale à l'équilibre. $S=k_{\text{B}}\ln \Omega$.
• Troisième principe : entropie molaire standard absolue $S_m^{\circ }>0$ pour un corps pur, tabulée ; ions : valeurs relatives à $\mathrm{H}{}^{+}$, parfois négatives ; $S_m^{\circ }(\text{gaz})>S_m^{\circ }(\text{liq})>S_m^{\circ }(\text{sol})$.
• Identités thermodynamiques : $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$, $\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$, $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$, avec $G=H-TS$.
• À $T$ et $p$ fixées : $\mathrm{d}G=-T\delta S_{\text{creˊeˊe}}\le 0$, minimum de $G$ à l'équilibre.
• Potentiel chimique : ${\mu }_i=(\partial G/\partial n_i{)}_{T,p,n_{j\ne i}}$, intensif, et $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$. Une espèce passe vers la phase où son $\mu$ est le plus bas ; corps pur sous deux phases : ${\mu }^{\alpha }(T,p)={\mu }^{\beta }(T,p)$, courbe d'équilibre dans le diagramme $(P,T)$.
• Expression (admise) : ${\mu }_i={\mu }_i^{\text{reˊf}}+RT\ln a_i$. Gaz $a_i=p_i/p^{\circ }$ ; soluté dilué $a_i=c_i/c^{\circ }$ ; solvant / solide / liquide pur $a_i=1$.
• Grandeurs de réaction : ${\Delta }_{r}X=(\partial X/\partial \xi {)}_{T,p}={\sum }_i{\nu }_i{X}_i$ (grandeurs molaires partielles) ; ${\Delta }_{r}G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln Q$ ; ${\Delta }_r{G}^{\circ }={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$.
• Grandeurs standard : tables (${\Delta }_f{H}^{\circ }$, ${\Delta }_f{G}^{\circ }$, $S_m^{\circ }$), loi de Hess ; une combinaison linéaire d'équations a la combinaison linéaire des grandeurs standard. Signe de ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ : compter $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}$.
• Sens d'évolution : $\delta S_{\text{creˊeˊe}}=-{\Delta }_{r}G\mathrm{d}\xi /T\ge 0$ : la réaction avance dans le sens où ${\Delta }_{r}G\mathrm{d}\xi <0$ ; c'est ${\Delta }_{r}G$, non ${\Delta }_r{G}^{\circ }$, qui décide.