Transformations chimiques et équilibre

Cours complet · chimie : transformation de la matière (MPI), chapitre 1 · CPGE MPI (2e année)

La chimie décrit comment la matière se transforme. Verser un morceau de sucre dans l'eau, brûler du méthane, mélanger un acide et une base, faire réagir un alcool et un acide pour fabriquer un arôme : dans tous les cas, un ensemble d'espèces initiales évolue vers un nouvel état où les proportions ont changé. Ce chapitre pose le cadre qui permet de prévoir quantitativement cet état final à partir d'une modélisation par une seule réaction chimique. On y introduit tour à tour la description d'un système physico-chimique, l'avancement qui mesure le degré de transformation, l'activité de chaque espèce, le quotient de réaction $Q$ , la constante d'équilibre $K^{\circ} (T)$ , enfin le critère d'évolution qui, en comparant $Q$ et $K^{\circ}$ , décide du sens d'évolution et de la composition finale. Toutes les grandeurs sont introduites au niveau macroscopique ; aucune notion de thermochimie (enthalpie ou entropie de réaction) n'est requise : la constante $K^{\circ}$ sera considérée comme une donnée expérimentale caractéristique de la réaction à une température fixée.

1.1 Décrire un système physico-chimique

1.1.1 Espèces, entités et état physique

Définition 1.1Système physico-chimique

Un système physico-chimique est un ensemble d'espèces chimiques, contenues dans une portion d'espace délimitée, dont on suit l'évolution. On le décrit en recensant :

les espèces présentes, caractérisées par une formule brute et un état physique précisé entre parenthèses : solide (s), liquide (l), gaz (g), ou espèce en solution aqueuse (aq) ;
la quantité de matière $n_{i}$ (en $mol$ ) de chacune, ou la pression partielle $p_{i}$ pour un gaz, ou la concentration $c_{i}$ pour un soluté.

Une entité chimique est l'objet microscopique (atome, molécule, ion) dont l'espèce est constituée. Ainsi le chlorure de sodium en solution, $NaCl (aq)$ , est présent sous forme des entités $Na X^{+} (aq)$ et $Cl X^{-} (aq)$ ; l'eau liquide $H X_{2} O (l)$ est constituée d'entités $H X_{2} O$ .

iRemarque

Une même formule brute peut désigner des espèces différentes selon l'état physique : $H X_{2} O (l)$ (eau liquide) et $H X_{2} O (g)$ (vapeur d'eau) sont deux espèces distinctes du système, avec des activités et des rôles différents.

1.1.2 Modéliser une transformation par une équation de réaction

Définition 1.2Équation de réaction

Une transformation chimique est modélisée au niveau macroscopique par une équation de réaction qui relie réactifs et produits en respectant la conservation des éléments et de la charge. On l'écrit sous forme algébrique

$i \sum ν_{i} B_{i} = 0,$

où $B_{i}$ désigne l'espèce et $ν_{i}$ son nombre stœchiométrique algébrique : $ν_{i} < 0$ pour un réactif (consommé), $ν_{i} > 0$ pour un produit (formé).

Exemple 1.3Combustion du méthane

La combustion complète du méthane s'écrit

$CH X_{4} (g) + 2 O X_{2} (g) CO X_{2} (g) + 2 H X_{2} O (g) .$

Les nombres stœchiométriques algébriques sont $ν_{CH X_{4}} = - 1$ , $ν_{O X_{2}} = - 2$ , $ν_{CO X_{2}} = + 1$ , $ν_{H X_{2} O} = + 2$ . Chaque élément ( $C$ , $H$ , $O$ ) est conservé.

Méthode : Équilibrer une équation

Écrire réactifs et produits avec leurs formules brutes et leur état physique.
Ajuster les coefficients pour conserver chaque élément chimique.
Vérifier la conservation de la charge (indispensable en solution).

1.2 Avancement d'une réaction

1.2.1 Définition et tableau d'avancement

Au fur et à mesure de la transformation, les quantités de matière varient, mais pas n'importe comment : elles restent liées par la stœchiométrie. Une seule variable, l'avancement, suffit à décrire toute la composition.

Définition 1.4Avancement de réaction

L'avancement $ξ$ (en $mol$ ) est la variable, croissante dans le sens direct, telle que la quantité de chaque espèce s'écrive

$n_{i} (ξ) = n_{i}^{0} + ν_{i} ξ,$

où $n_{i}^{0}$ est la quantité initiale. De façon équivalente, $d n_{i} = ν_{i} d ξ$ , c'est-à-dire

$\frac{n _{i} - n _{i}^{0}}{ν _{i}} = ξ (identique pour toutes les esp e ˋ ces).$

Méthode : Tableau d'avancement

On dresse un tableau à trois lignes (état initial, état en cours, état final) et une colonne par espèce :

	$a A$	$+$ $b B$	$⇌$ $c C$	$+$ $d D$
état initial	$n_{A}^{0}$	$n_{B}^{0}$	$n_{C}^{0}$	$n_{D}^{0}$
en cours	$n_{A}^{0} - a ξ$	$n_{B}^{0} - b ξ$	$n_{C}^{0} + c ξ$	$n_{D}^{0} + d ξ$
état final	$n_{A}^{0} - a ξ_{f}$	$n_{B}^{0} - b ξ_{f}$	$n_{C}^{0} + c ξ_{f}$	$n_{D}^{0} + d ξ_{f}$

La composition finale ne dépend que de la valeur $ξ_{f}$ atteinte, à déterminer.

Exemple 1.5Estérification

On mélange $1 mol$ d'acide éthanoïque et $1 mol$ d'éthanol :

$CH X_{3} COOH + C X_{2} H X_{5} OH CH X_{3} COOC X_{2} H X_{5} + H X_{2} O .$

	$CH X_{3} COOH$	$C X_{2} H X_{5} OH$	$CH X_{3} COOC X_{2} H X_{5}$	$H X_{2} O$
initial	$1$	$1$	$0$	$0$
final	$1 - ξ_{f}$	$1 - ξ_{f}$	$ξ_{f}$	$ξ_{f}$

Toute la composition est décrite par le seul paramètre $ξ_{f}$ .

1.2.2 Avancement maximal et taux d'avancement

Définition 1.6Avancement maximal

L'avancement maximal $ξ_{m a x}$ est la plus grande valeur de $ξ$ compatible avec des quantités de matière positives ou nulles : il correspond à l'épuisement du réactif limitant. On le calcule en cherchant, pour chaque réactif, $ξ_{lim, i} = n_{i}^{0} / ∣ ν_{i} ∣$ , puis

$ξ_{m a x} = i min \frac{n _{i}^{0}}{∣ ν _{i} ∣} .$

Définition 1.7Taux d'avancement

Le taux d'avancement final (ou taux de conversion) est le nombre sans dimension

$τ = \frac{ξ _{f}}{ξ _{m a x}} \in [0, 1] .$

Il mesure la fraction du chemin réactionnel effectivement parcourue.

ImportantTrois régimes possibles

$τ = 1$ ( $ξ_{f} = ξ_{m a x}$ ) : la transformation est totale, le réactif limitant est épuisé.
$0 < τ < 1$ : la transformation aboutit à un équilibre chimique, où réactifs et produits coexistent.
$τ \approx 0$ : la transformation est pratiquement nulle, le système n'évolue quasiment pas.

Exemple 1.8Réactif limitant

On fait réagir $3 mol$ de $H X_{2}$ et $2 mol$ de $O X_{2}$ selon $2 H X_{2} (g) + O X_{2} (g) 2 H X_{2} O (g)$ . On a $ξ_{lim} (H X_{2}) = 3/2 = 1.5$ et $ξ_{lim} (O X_{2}) = 2/1 = 2$ . Donc $ξ_{m a x} = 1.5 mol$ : le dihydrogène est limitant, et il reste $2 - 1.5 = 0.5 mol$ de $O X_{2}$ lorsque la réaction (totale) est achevée.

1.3 Activité d'une espèce chimique

Pour quantifier l'état d'un système, on associe à chaque espèce un nombre sans dimension, son activité, qui traduit sa « présence effective » dans le milieu, comparée à un état de référence appelé état standard.

Définition 1.9Activité

L'activité $a_{i}$ d'une espèce est une grandeur sans dimension définie selon sa nature :

gaz assimilé à un gaz parfait : $a_{i} = \frac{p _{i}}{p ^{\circ}}$ , où $p_{i}$ est la pression partielle et $p^{\circ} = 1 bar$ la pression standard ;
soluté en solution diluée : $a_{i} = \frac{c _{i}}{c ^{\circ}}$ , où $c_{i}$ est la concentration et $c^{\circ} = 1 mol / L$ la concentration standard ;
solide ou liquide seul dans sa phase (corps pur condensé) : $a_{i} = 1$ ;
solvant d'une solution diluée (l'eau le plus souvent) : $a_{i} ≃ 1$ .

ImportantPièges sur l'activité

L'activité d'un solide pur vaut $1$ quelle que soit la quantité présente : elle n'apparaît donc pas dans le quotient de réaction. Un précipité en équilibre avec sa solution en est le meilleur exemple.
L'eau, solvant, a une activité $≃ 1$ dans les réactions en solution aqueuse diluée : elle n'intervient pas dans $Q$ . En revanche, l'eau réactif en phase gazeuse ( $H X_{2} O (g)$ ) a pour activité $p / p^{\circ}$ .
Pour l'estérification en phase liquide sans solvant, aucune espèce n'est « solvant » : on utilise alors les activités exprimées avec les fractions molaires ou, en pratique au niveau visé, directement les quantités de matière (voir plus loin).

Exemple 1.10Attribuer les activités

Pour l'équilibre de dissolution du chlorure d'argent $AgCl (s) Ag X^{+} (aq) + Cl X^{-} (aq)$ :

$a_{AgCl} = 1 (solide), a_{Ag X^{+}} = \frac{[ Ag X ^{+} ]}{c ^{\circ}}, a_{Cl X^{-}} = \frac{[ Cl X ^{-} ]}{c ^{\circ}} .$

1.4 Quotient de réaction

Définition 1.11Quotient de réaction

Le quotient de réaction $Q$ associé à l'équation $\sum_{i} ν_{i} B_{i} = 0$ est le produit des activités élevées à leur nombre stœchiométrique algébrique :

$Q = i \prod a_{i}^{ν_{i}} soit, pour a A + b B c C + d D, Q = \frac{a _{C}^{c} a _{D}^{d}}{a _{A}^{a} a _{B}^{b}} .$

$Q$ est un nombre sans dimension, qui dépend de la composition instantanée du système et varie donc au cours de la réaction.

Méthode : Écrire un quotient de réaction

Écrire les produits au numérateur, les réactifs au dénominateur.
Élever chaque activité à sa valeur stœchiométrique (en valeur absolue).
Remplacer chaque activité par sa forme : $p_{i} / p^{\circ}$ (gaz), $c_{i} / c^{\circ}$ (soluté), $1$ (solide, liquide pur, solvant).

Exemple 1.12Quotients de réaction variés

Phase gazeuse, $N X_{2} (g) + 3 H X_{2} (g) 2 NH X_{3} (g)$ :

$Q = \frac{( p _{NH X_{3}} / p ^{\circ} ) ^{2}}{( p _{N X_{2}} / p ^{\circ} ) ( p _{H X_{2}} / p ^{\circ} ) ^{3}} .$

Solution, dissociation d'un acide faible $HA (aq) + H X_{2} O (l) A X^{-} (aq) + H X_{3} O X^{+} (aq)$ :

$Q = \frac{([ A X ^{-} ] / c ^{\circ} ) ([ H X _{3} O X ^{+} ] / c ^{\circ} )}{[ HA ] / c ^{\circ}} (a_{H X_{2} O} = 1) .$

Équilibre hétérogène, $CaCO X_{3} (s) CaO (s) + CO X_{2} (g)$ :

$Q = \frac{p _{CO X_{2}}}{p ^{\circ}} (a_{CaCO X_{3}} = a_{CaO} = 1) .$

iRemarque

Dans les expressions, on omet souvent $p^{\circ}$ et $c^{\circ}$ par commodité, en convenant d'exprimer les pressions en bar et les concentrations en $mol / L$ . Il faut alors se souvenir que $Q$ reste sans dimension.

1.5 Constante d'équilibre et critère d'évolution

1.5.1 La constante d'équilibre

L'expérience montre qu'un système fermé, laissé à lui-même à température constante, évolue toujours vers un même état final, indépendant du chemin suivi. À cet état, le quotient de réaction prend une valeur particulière, caractéristique de la réaction et de la température.

Définition 1.13Constante thermodynamique d'équilibre

La constante d'équilibre $K^{\circ} (T)$ est la valeur, sans dimension, que prend le quotient de réaction $Q$ lorsque le système est à l'équilibre chimique :

$Q_{e ˊ q} = K^{\circ} (T) .$

$K^{\circ}$ ne dépend que de la réaction considérée et de la température $T$ (pas de la composition initiale, ni de la pression, ni de la présence d'autres espèces inertes).

Important

Q

K^{\circ}

: deux objets différents

$Q$ décrit l'état instantané du système : il varie au cours de l'évolution.
$K^{\circ}$ est un nombre fixé une fois la température choisie : c'est une donnée de la réaction.

L'équilibre est atteint quand, et seulement quand, $Q$ rejoint $K^{\circ}$ .

iRemarqueOrdres de grandeur

Une valeur $K^{\circ} ≳ 1 0^{4}$ traduit une réaction pratiquement totale (l'équilibre est fortement déplacé vers les produits) ; $K^{\circ} ≲ 1 0^{- 4}$ une réaction pratiquement nulle ; une valeur intermédiaire, un véritable équilibre où réactifs et produits coexistent en quantités appréciables.

1.5.2 Critère d'évolution spontanée

◆Théorème 1.14Critère d'évolution

Un système hors équilibre évolue spontanément dans le sens qui rapproche $Q$ de $K^{\circ}$ :

$Q < K^{\circ} Q > K^{\circ} Q = K^{\circ} ⟹ e ˊ volution dans le sens direct (ξ ↗), ⟹ e ˊ volution dans le sens indirect (ξ ↘), ⟹ syst e ˋ me a ˋ l’ e ˊ quilibre, pas d’ e ˊ volution.$

Méthode : Prévoir le sens d'évolution

Recenser la composition initiale et calculer $Q_{i}$ dans l'état initial.
Comparer $Q_{i}$ à $K^{\circ}$ .
Conclure : si $Q_{i} < K^{\circ}$ , la réaction avance (formation de produits) ; si $Q_{i} > K^{\circ}$ , elle recule (formation de réactifs) ; si $Q_{i} = K^{\circ}$ , le système est déjà à l'équilibre.

Attention

Le critère indique le sens d'évolution, pas sa vitesse. Une réaction peut être thermodynamiquement favorable ( $Q ≪ K^{\circ}$ ) tout en étant cinétiquement très lente : la thermodynamique décrit l'état final, la cinétique le temps pour l'atteindre. Les deux aspects sont indépendants.

1.5.3 Déterminer l'état final

Méthode : Déterminer la composition finale

Établir le tableau d'avancement en fonction de $ξ_{f}$ et calculer $ξ_{m a x}$ .
Comparer $Q_{i}$ à $K^{\circ}$ pour connaître le sens d'évolution.
Hypothèse « équilibre » : écrire $Q (ξ_{f}) = K^{\circ}$ et résoudre en $ξ_{f}$ . Vérifier que $0 < ξ_{f} < ξ_{m a x}$ : dans ce cas la solution est cohérente, le système atteint un équilibre chimique.
Si le calcul donne $ξ_{f} \geq ξ_{m a x}$ (cas $K^{\circ}$ très grand), c'est que l'hypothèse d'équilibre est fausse : la transformation est totale, $ξ_{f} = ξ_{m a x}$ .
En déduire les quantités, concentrations ou pressions finales de chaque espèce.

Exemple 1.15Équilibre en phase gazeuse

On introduit $1 mol$ de $PCl X_{5}$ dans un réacteur maintenu à pression totale $p = p^{\circ}$ et à la température où $K^{\circ} = 4$ pour $PCl X_{5} (g) PCl X_{3} (g) + Cl X_{2} (g)$ . Déterminer le taux de dissociation.

Démonstration (Solution)

Tableau d'avancement (avancement noté $ξ$ , en mol) : $n_{PCl X_{5}} = 1 - ξ$ , $n_{PCl X_{3}} = n_{Cl X_{2}} = ξ$ , $n_{tot} = 1 + ξ$ . Les fractions molaires donnent les pressions partielles $p_{i} = x_{i} p$ . Comme $p = p^{\circ}$ :

$Q = \frac{( p _{PCl X_{3}} / p ^{\circ} ) ( p _{Cl X_{2}} / p ^{\circ} )}{p _{PCl X_{5}} / p ^{\circ}} = \frac{x _{PCl X_{3}} x _{Cl X_{2}}}{x _{PCl X_{5}}} \cdot \frac{p}{p ^{\circ}} = \frac{ξ ^{2}}{( 1 - ξ ) ( 1 + ξ )} = \frac{ξ ^{2}}{1 - ξ ^{2}} .$

À l'équilibre $Q = K^{\circ} = 4$ , d'où $ξ^{2} = 4 (1 - ξ^{2})$ , soit $5 ξ^{2} = 4$ et $ξ_{f} = 0.8 \approx 0.89 mol$ . Comme $ξ_{m a x} = 1 mol$ , on a $τ = ξ_{f} / ξ_{m a x} \approx 0.89 < 1$ : équilibre chimique, la dissociation atteint $89 %$ sans être totale.

1.6 Effet de la composition initiale

Puisque $K^{\circ}$ ne dépend que de la température, on peut agir sur l'état final en choisissant la composition initiale : c'est le principe de nombreuses stratégies de synthèse (augmenter le rendement) ou d'analyse.

Proposition 1.16Excès d'un réactif

Introduire un réactif en excès déplace l'équilibre dans le sens de la consommation de l'autre réactif : le taux de conversion du réactif limitant augmente. On « force » ainsi une réaction équilibrée à produire davantage.

Exemple 1.17Améliorer un rendement d'estérification

Pour $CH X_{3} COOH + C X_{2} H X_{5} OH CH X_{3} COOC X_{2} H X_{5} + H X_{2} O$ , on admet $K^{\circ} \approx 4$ (indépendant de $T$ ici, réaction athermique) et, en phase liquide, $Q = \frac{n _{ester} n _{eau}}{n _{acide} n _{alcool}}$ (les volumes se simplifient, tous les termes étant dans la même phase).

Mélange équimolaire $1 : 1$ : à l'équilibre $\frac{ξ _{f}^{2}}{( 1 - ξ _{f} ) ^{2}} = 4$ , d'où $\frac{ξ _{f}}{1 - ξ _{f}} = 2$ et $ξ_{f} = 2/3 \approx 0.67$ : rendement de $67 %$ .
Alcool en excès ( $1 mol$ acide, $4 mol$ alcool) : on résout $\frac{ξ _{f}^{2}}{( 1 - ξ _{f} ) ( 4 - ξ _{f} )} = 4$ , soit $3 ξ_{f}^{2} - 20 ξ_{f} + 16 = 0$ ; on trouve $ξ_{f} \approx 0.93$ : le rendement en acide converti passe à $93 %$ .

Déplacer un réactif en excès, ou éliminer un produit (distiller l'eau ou l'ester), sont les deux leviers pour augmenter le rendement d'une réaction équilibrée.

iRemarque

Le nombre $K^{\circ}$ est inchangé par toutes ces manipulations : ce n'est pas la constante qui varie, mais l'avancement $ξ_{f}$ (et donc $Q$ , qui revient à $K^{\circ}$ ) qui s'ajuste à la nouvelle composition initiale.

1.7 Applications

1.7.1 Dissolution et produit de solubilité

Définition 1.18Équilibre de dissolution

La dissolution d'un solide ionique peu soluble est modélisée par un équilibre hétérogène, par exemple $AgCl (s) Ag X^{+} (aq) + Cl X^{-} (aq)$ . La constante associée, notée $K_{s}$ (produit de solubilité), s'écrit

$K_{s} = a_{Ag X^{+}} a_{Cl X^{-}} = \frac{[ Ag X ^{+} ] [ Cl X ^{-} ]}{( c ^{\circ} ) ^{2}},$

l'activité du solide valant $1$ . La solubilité $s$ est la quantité de solide dissoute par litre de solution saturée.

Exemple 1.19Solubilité de

AgCl

Pour $AgCl$ , $K_{s} = 1.8 \times 1 0^{- 10}$ à $298 K$ . Dans l'eau pure, la dissolution donne $[Ag X^{+}] = [Cl X^{-}] = s$ , d'où $K_{s} = s^{2}$ (en unités de $c^{\circ}$ ) et $s = K_{s} = 1.8 \times 1 0^{- 10} \approx 1.3 \times 1 0^{- 5} mol / L$ . $AgCl$ est très peu soluble, ce que traduit la très petite valeur de $K_{s}$ .

1.7.2 Précipitation : le critère $Q$ vs $K_{s}$

Méthode : Y a-t-il précipitation ?

On calcule $Q = \frac{[ Ag X ^{+} ] [ Cl X ^{-} ]}{( c ^{\circ} ) ^{2}}$ avec les concentrations effectivement introduites, puis on compare à $K_{s}$ :

$Q < K_{s}$ : la solution est non saturée, pas de précipité ;
$Q = K_{s}$ : solution juste saturée, à la limite d'apparition ;
$Q > K_{s}$ : le solide précipite jusqu'à ce que $Q$ redescende à $K_{s}$ .

1.7.3 Équilibres acide-base en solution

L'ionisation d'un acide faible dans l'eau, $HA (aq) + H X_{2} O (l) A X^{-} (aq) + H X_{3} O X^{+} (aq)$ , est régie par la constante d'acidité

$K_{a} = \frac{[ A X ^{-} ] [ H X _{3} O X ^{+} ]}{[ HA ] c ^{\circ}}, a_{H X_{2} O} = 1,$

étudiée en détail au chapitre suivant. Le coefficient de dissociation $α$ (fraction d'acide dissocié) vérifie, pour une concentration $c$ apportée, $K_{a} = \frac{c α ^{2}}{( 1 - α ) c ^{\circ}}$ : $α$ dépend donc de la dilution, ce qui montre que « acide faible » n'est pas une propriété absolue mais relative à la concentration.

Capacité numérique : Composition finale par comparaison de $Q$ et $K^{\circ}$

On considère $H X_{2} (g) + I X_{2} (g) 2 HI (g)$ avec $K^{\circ} = 49$ à la température de travail. Partant de $n_{0}$ moles de $H X_{2}$ et $n_{0}$ moles de $I X_{2}$ (volume $V$ fixé), le tableau d'avancement donne $Q (ξ) = \frac{( 2 ξ ) ^{2}}{( n _{0} - ξ ) ^{2}}$ . Le programme résout $Q (ξ_{f}) = K^{\circ}$ et affiche la composition finale ainsi que le taux d'avancement.


import numpy as np

K = 49.0          # constante d'equilibre (sans dimension)
n0 = 2.0          # moles initiales de H2 et de I2

# Q(xi) = (2 xi)^2 / (n0 - xi)^2 = K  ->  2 xi / (n0 - xi) = sqrt(K)
r = np.sqrt(K)                       # racine positive
xi = r * n0 / (2.0 + r)              # solution de 2 xi = r (n0 - xi)

n_H2 = n0 - xi
n_I2 = n0 - xi
n_HI = 2.0 * xi
xi_max = n0                          # H2 (ou I2) limitant

print(f"avancement final xi_f = {xi:.3f} mol")
print(f"taux d'avancement tau = {xi / xi_max:.3f}")
print(f"n(H2) = n(I2) = {n_H2:.3f} mol,  n(HI) = {n_HI:.3f} mol")

# verification : Q recalcule doit redonner K
Q = (2 * xi)**2 / (n0 - xi)**2
print(f"Q(xi_f) = {Q:.2f}  (doit valoir K = {K})")

On trouve $ξ_{f} \approx 1.56 mol$ , soit $τ \approx 0.78$ : les trois espèces coexistent, c'est bien un équilibre chimique (transformation non totale).

1.8 Synthèse du chapitre

Système : espèces avec formule brute + état physique (s, l, g, aq) et quantités ; transformation modélisée par une équation $\sum_{i} ν_{i} B_{i} = 0$ ( $ν_{i} < 0$ réactifs, $ν_{i} > 0$ produits).
Avancement : $n_{i} (ξ) = n_{i}^{0} + ν_{i} ξ$ ; $ξ_{m a x} = min_{i} n_{i}^{0} / ∣ ν_{i} ∣$ (réactif limitant) ; taux $τ = ξ_{f} / ξ_{m a x} \in [0, 1]$ .
Activité : gaz $p_{i} / p^{\circ}$ ( $p^{\circ} = 1 bar$ ) ; soluté $c_{i} / c^{\circ}$ ( $c^{\circ} = 1 mol / L$ ) ; solide, liquide pur, solvant $\Rightarrow a = 1$ .
Quotient $Q = \prod_{i} a_{i}^{ν_{i}}$ (produits au numérateur, sans dimension, varie au cours du temps).
Constante $K^{\circ} (T)$ = valeur de $Q$ à l'équilibre ; ne dépend que de $T$ . $K^{\circ} ≫ 1$ : réaction totale ; $K^{\circ} ≪ 1$ : réaction nulle.
Critère d'évolution : $Q < K^{\circ}$ sens direct ; $Q > K^{\circ}$ sens indirect ; $Q = K^{\circ}$ équilibre. État final : résoudre $Q (ξ_{f}) = K^{\circ}$ et vérifier $ξ_{f} < ξ_{m a x}$ , sinon transformation totale.
Composition initiale : un réactif en excès (ou l'élimination d'un produit) augmente le taux de conversion, sans changer $K^{\circ}$ .

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>1.9 Exercices résolus

Exemple 1.20Recensement et équation

On plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre $(Cu X^{2 +} + SO X_{4} X^{2 -})$ . Un dépôt rouge de cuivre apparaît et la lame se dissout. Recenser les espèces et écrire l'équation de la transformation.

Démonstration (Solution)

Espèces initiales : $Zn (s)$ , $Cu X^{2 +} (aq)$ , $SO X_{4} X^{2 -} (aq)$ , $H X_{2} O (l)$ . Le zinc solide se dissout (formation de $Zn X^{2 +}$ ) tandis que le cuivre se dépose (formation de $Cu (s)$ ). L'ion sulfate est spectateur. L'équation est

$Zn (s) + Cu X^{2 +} (aq) Zn X^{2 +} (aq) + Cu (s) .$

Conservation de la charge : $0 + 2 = 2 + 0$ , vérifiée.

Exemple 1.21Avancement et réactif limitant

On mélange $0.30 mol$ de $Fe X^{3 +}$ et $0.20 mol$ de $Sn X^{2 +}$ selon la réaction totale $2 Fe X^{3 +} (aq) + Sn X^{2 +} (aq) 2 Fe X^{2 +} (aq) + Sn X^{4 +} (aq)$ . Déterminer la composition finale.

Démonstration (Solution)

$ξ_{lim} (Fe X^{3 +}) = 0.30/2 = 0.15$ et $ξ_{lim} (Sn X^{2 +}) = 0.20/1 = 0.20$ . Donc $ξ_{m a x} = 0.15 mol$ : le fer(III) est limitant. La réaction étant totale, $ξ_{f} = ξ_{m a x}$ et

$n_{Fe X^{3 +}} = 0, n_{Sn X^{2 +}} = 0.20 - 0.15 = 0.05 mol, n_{Fe X^{2 +}} = 0.30 mol, n_{Sn X^{4 +}} = 0.15 mol .$

Exemple 1.22Quotient et activités

Écrire le quotient de réaction de $Cu (s) + 2 Ag X^{+} (aq) Cu X^{2 +} (aq) + 2 Ag (s)$ , en précisant les activités unitaires.

Démonstration (Solution)

$Cu (s)$ et $Ag (s)$ sont des solides purs, $a = 1$ . Il reste

$Q = \frac{a _{Cu X^{2 +}}}{a _{Ag X^{+}}^{2}} = \frac{[ Cu X ^{2 +} ] / c ^{\circ}}{( [ Ag X ^{+} ] / c ^{\circ} ) ^{2}} = \frac{[ Cu X ^{2 +} ] c ^{\circ}}{[ Ag X ^{+} ] ^{2}} .$

Exemple 1.23Sens d'évolution

Pour $N X_{2} (g) + 3 H X_{2} (g) 2 NH X_{3} (g)$ , $K^{\circ} = 6.0 \times 1 0^{5}$ à $298 K$ . On mélange les trois gaz sous $p_{N X_{2}} = p_{H X_{2}} = p_{NH X_{3}} = 1 bar$ . Le système évolue-t-il ?

Démonstration (Solution)

$Q = \frac{( p _{NH X_{3}} / p ^{\circ} ) ^{2}}{( p _{N X_{2}} / p ^{\circ} ) ( p _{H X_{2}} / p ^{\circ} ) ^{3}} = \frac{1 ^{2}}{1 \times 1 ^{3}} = 1.$

Comme $Q = 1 < K^{\circ} = 6.0 \times 1 0^{5}$ , le système évolue en sens direct : formation de $NH X_{3}$ (l'ammoniac). L'écart énorme entre $Q$ et $K^{\circ}$ montre que la réaction est très favorable thermodynamiquement.

Exemple 1.24Déterminer

K^{\circ}

à partir de l'état final

À une certaine température, on part de $1.0 mol$ de $H X_{2}$ et $1.0 mol$ de $I X_{2}$ en phase gazeuse dans un volume $V$ . À l'équilibre, on mesure $n_{HI} = 1.56 mol$ pour la réaction $H X_{2} (g) + I X_{2} (g) 2 HI (g)$ . En déduire $K^{\circ}$ .

Démonstration (Solution)

Avancement à l'équilibre : $n_{HI} = 2 ξ_{f}$ donne $ξ_{f} = 0.78 mol$ . Alors $n_{H X_{2}} = n_{I X_{2}} = 1 - 0.78 = 0.22 mol$ . Comme $Δ ν_{gaz} = 0$ , le volume se simplifie dans $Q$ :

$K^{\circ} = \frac{n _{HI}^{2}}{n _{H X_{2}} n _{I X_{2}}} = \frac{1.5 6 ^{2}}{0.22 \times 0.22} \approx 50.$

La constante se mesure donc à partir d'une composition d'équilibre, sans aucune donnée thermodynamique.

Exemple 1.25Précipitation

On mélange $100 mL$ de $Ag X^{+}$ à $1.0 \times 1 0^{- 3} mol / L$ et $100 mL$ de $Cl X^{-}$ à $1.0 \times 1 0^{- 3} mol / L$ . Sachant que $K_{s} (AgCl) = 1.8 \times 1 0^{- 10}$ , un précipité apparaît-il ?

Démonstration (Solution)

Après mélange (volume doublé), les concentrations sont divisées par deux : $[Ag X^{+}] = [Cl X^{-}] = 5.0 \times 1 0^{- 4} mol / L$ . Alors

$Q = \frac{[ Ag X ^{+} ] [ Cl X ^{-} ]}{( c ^{\circ} ) ^{2}} = (5.0 \times 1 0^{- 4})^{2} = 2.5 \times 1 0^{- 7} .$

Comme $Q = 2.5 \times 1 0^{- 7} > K_{s} = 1.8 \times 1 0^{- 10}$ , la solution est sursaturée : le précipité de $AgCl$ se forme.

Exemple 1.26Rendement d'estérification par excès de réactif

Pour $CH X_{3} COOH + C X_{2} H X_{5} OH CH X_{3} COOC X_{2} H X_{5} + H X_{2} O$ avec $K^{\circ} = 4$ , on part de $1 mol$ d'acide et $3 mol$ d'alcool. Calculer le taux de conversion de l'acide.

Démonstration (Solution)

Tableau : $n_{acide} = 1 - ξ$ , $n_{alcool} = 3 - ξ$ , $n_{ester} = n_{eau} = ξ$ . En phase liquide unique, les volumes se simplifient :

$Q = \frac{ξ ^{2}}{( 1 - ξ ) ( 3 - ξ )} = 4.$

On développe : $ξ^{2} = 4 (1 - ξ) (3 - ξ) = 4 (ξ^{2} - 4 ξ + 3)$ , soit $3 ξ^{2} - 16 ξ + 12 = 0$ . La racine physique ( $ξ < 1$ ) est $ξ_{f} = \frac{16 - 256 - 144}{6} = \frac{16 - 112}{6} \approx 0.90$ . Le taux de conversion de l'acide vaut donc $τ \approx 90 %$ , contre $67 %$ pour un mélange équimolaire : l'excès d'alcool a bien amélioré le rendement.

1.10 Exercices d'entraînement

Recensement. On dissout du sulfate de cuivre $CuSO X_{4}$ solide dans l'eau, puis on ajoute quelques gouttes de soude $(Na X^{+} + OH -)$ : un précipité bleu de $Cu (OH) X_{2}$ apparaît. Recenser toutes les espèces à chaque étape et écrire l'équation de précipitation.

Nombres stœchiométriques. Donner les nombres stœchiométriques algébriques de chaque espèce pour $4 NH X_{3} (g) + 5 O X_{2} (g) 4 NO (g) + 6 H X_{2} O (g)$ , et vérifier la conservation de chaque élément.

Réactif limitant. On fait réagir $5.0 mol$ de $N X_{2}$ et $9.0 mol$ de $H X_{2}$ selon $N X_{2} (g) + 3 H X_{2} (g) 2 NH X_{3} (g)$ (supposée totale). Déterminer $ξ_{m a x}$ , le réactif limitant, et la composition finale.

Activités. Écrire le quotient de réaction, en précisant les activités valant $1$ , pour : (a) $2 SO X_{2} (g) + O X_{2} (g) 2 SO X_{3} (g)$ ; (b) $CaCO X_{3} (s) CaO (s) + CO X_{2} (g)$ ; (c) $Fe (s) + 2 H X_{3} O X^{+} (aq) Fe X^{2 +} (aq) + H X_{2} (g) + 2 H X_{2} O (l)$ .

Sens d'évolution. Pour $H X_{2} (g) + I X_{2} (g) 2 HI (g)$ , $K^{\circ} = 49$ . On introduit $p_{H X_{2}} = 2 bar$ , $p_{I X_{2}} = 1 bar$ , $p_{HI} = 3 bar$ . Calculer $Q$ et prévoir le sens d'évolution.

État final (équilibre). On part de $1.0 mol$ de $H X_{2}$ et $1.0 mol$ de $I X_{2}$ à la température où $K^{\circ} = 64$ pour $H X_{2} (g) + I X_{2} (g) 2 HI (g)$ . Dresser le tableau d'avancement, résoudre $Q (ξ_{f}) = K^{\circ}$ et calculer le taux d'avancement. Est-ce un équilibre ?

Détermination expérimentale de $K^{\circ}$ . À une température donnée, on part de $2.0 mol$ de $PCl X_{5}$ dans un réacteur ; à l'équilibre il reste $0.5 mol$ de $PCl X_{5}$ , la pression totale étant $p^{\circ}$ . En déduire $K^{\circ}$ pour $PCl X_{5} (g) PCl X_{3} (g) + Cl X_{2} (g)$ (on exprimera $Q$ avec les fractions molaires et $p = p^{\circ}$ ).

Transformation totale ? Pour $Ag X^{+} (aq) + Cl X^{-} (aq) AgCl (s)$ , la constante $K^{\circ} = 1/ K_{s} = 5.6 \times 1 0^{9}$ . On mélange des quantités stœchiométriques de $Ag X^{+}$ et $Cl X^{-}$ . Justifier que la transformation peut être considérée comme totale.

Solubilité. Le fluorure de calcium $CaF X_{2}$ a pour équilibre $CaF X_{2} (s) Ca X^{2 +} (aq) + 2 F X^{-} (aq)$ , $K_{s} = 3.9 \times 1 0^{- 11}$ . Exprimer $K_{s}$ en fonction de la solubilité $s$ , puis calculer $s$ .

Effet de la composition. Pour l'estérification ( $K^{\circ} = 4$ ), comparer les taux de conversion de l'acide pour trois mélanges initiaux : (a) $1 : 1$ ; (b) $1 : 2$ ; (c) $1 : 5$ (acide : alcool). Que devient $K^{\circ}$ ?

Précipitation sélective. Une solution contient $Cl X^{-}$ et $CrO X_{4} X^{2 -}$ , chacun à $0.10 mol / L$ . On ajoute lentement $Ag X^{+}$ . Sachant que $K_{s} (AgCl) = 1.8 \times 1 0^{- 10}$ et $K_{s} (Ag X_{2} CrO X_{4}) = 1.1 \times 1 0^{- 12}$ , déterminer lequel des deux précipite en premier.

Dilution d'un acide faible. Le coefficient de dissociation d'un acide faible vérifie $K_{a} = \frac{c α ^{2}}{( 1 - α ) c ^{\circ}}$ . Pour $K_{a} = 1.8 \times 1 0^{- 5}$ , calculer $α$ pour $c = 0.10 mol / L$ puis $c = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol / L$ . Conclure sur l'effet de la dilution.

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Transformations chimiques et équilibre

1.1 Décrire un système physico-chimique

1.1.1 Espèces, entités et état physique

1.1.2 Modéliser une transformation par une équation de réaction

Méthode : Équilibrer une équation

1.2 Avancement d'une réaction

1.2.1 Définition et tableau d'avancement

Méthode : Tableau d'avancement

1.2.2 Avancement maximal et taux d'avancement

1.3 Activité d'une espèce chimique

1.4 Quotient de réaction

Méthode : Écrire un quotient de réaction

1.5 Constante d'équilibre et critère d'évolution

1.5.1 La constante d'équilibre

1.5.2 Critère d'évolution spontanée

Méthode : Prévoir le sens d'évolution

1.5.3 Déterminer l'état final

Méthode : Déterminer la composition finale

1.6 Effet de la composition initiale

1.7 Applications

1.7.1 Dissolution et produit de solubilité

1.7.2 Précipitation : le critère Q vs Ks​

Méthode : Y a-t-il précipitation ?

1.7.3 Équilibres acide-base en solution

Capacité numérique : Composition finale par comparaison de Q et K∘

1.8 Synthèse du chapitre

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>1.9 Exercices résolus

1.10 Exercices d'entraînement

1.7.2 Précipitation : le critère $Q$ vs $K_{s}$

Capacité numérique : Composition finale par comparaison de $Q$ et $K^{\circ}$