Acides et bases

Cours · chimie : transformation de la matière (MPI), chapitre 2 · CPGE MPI (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

L'échelle de pH de 0 à 14, et le diagramme de prédominance de l'acide et de sa base autour du pKa.

L'eau est le solvant de la chimie du vivant, des océans et de l'immense majorité des transformations que l'on réalise au laboratoire. Beaucoup de ces transformations se ramènent à un échange très simple : celui d'un proton $H X^{+}$ entre deux partenaires. C'est l'objet de la théorie de Brønsted, que nous adoptons dans tout ce chapitre. Conformément au programme de MPI, on n'exige aucune formule de calcul de pH : on raisonne à l'aide des diagrammes de prédominance et des diagrammes de distribution, qui suffisent à prévoir la nature des espèces majoritaires et le sens des réactions. Les titrages, réalisés en travaux pratiques, viennent clore le chapitre.

2.1 Acides et bases de Brønsted

Définition 2.1Acide et base de Brønsted

Selon Brønsted :

un acide est une espèce capable de céder un proton $H X^{+}$ ;
une base est une espèce capable de capter un proton $H X^{+}$ .

Un acide $AH$ et la base $A^{-}$ obtenue par perte du proton forment un couple acide/base, noté $AH / A^{-}$ , reliés par la demi-équation formelle

$AH A^{-} + H X^{+} .$

$A^{-}$ est la base conjuguée de l'acide $AH$ , et $AH$ l'acide conjugué de la base $A^{-}$ .

Le proton $H X^{+}$ n'existe jamais libre en solution : il est immédiatement capté par une molécule d'eau. La demi-équation ci-dessus est donc une écriture formelle, jamais une réaction réelle isolée.

Exemple 2.2Quelques couples usuels

Acide éthanoïque / ion éthanoate : $CH X_{3} COOH$ / $CH X_{3} COO X^{-}$ .
Ion ammonium / ammoniac : $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ .
Acide chlorhydrique : $HCl$ / $Cl X^{-}$ ( $Cl X^{-}$ n'a aucune tendance à recapter $H X^{+}$ dans l'eau).
Couple de l'ion hydrogénocarbonate : $HCO X_{3} X^{-}$ / $CO X_{3} X^{2 -}$ .

Définition 2.3Ampholyte

Une espèce qui peut, selon son partenaire, se comporter soit comme un acide soit comme une base est dite ampholyte (ou amphotère). Elle appartient alors à deux couples différents.

Exemple 2.4L'eau et l'ion hydrogénocarbonate

L'eau est un ampholyte : elle appartient aux couples $H X_{3} O X^{+}$ / $H X_{2} O$ (l'eau y est base) et $H X_{2} O$ / $HO X^{-}$ (l'eau y est acide). De même $HCO X_{3} X^{-}$ appartient à $CO X_{2} (aq)$ / $HCO X_{3} X^{-}$ et à $HCO X_{3} X^{-}$ / $CO X_{3} X^{2 -}$ . (L'acide du premier couple est le dioxyde de carbone dissous ; l'écriture « $H X_{2} CO X_{3}$ », encore courante, le désigne par convention : la molécule $H X_{2} CO X_{3}$ elle-même n'en représente qu'une infime partie.)

Définition 2.5Réaction acide-base

Une réaction acide-base est le transfert d'un proton de l'acide $A_{1} H$ d'un couple vers la base $A_{2}^{-}$ d'un autre couple :

$A_{1} H + A_{2}^{-} A_{1}^{-} + A_{2} H .$

Elle s'obtient en combinant les deux demi-équations de manière à éliminer le proton libre.

2.2 Autoprotolyse de l'eau et pH

2.2.1 Produit ionique de l'eau

Deux molécules d'eau peuvent échanger un proton : l'une joue le rôle d'acide, l'autre celui de base. C'est l'autoprotolyse de l'eau :

$2 H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + HO X^{-} .$

Définition 2.6Produit ionique de l'eau

La constante d'équilibre de l'autoprotolyse est le produit ionique de l'eau, noté $K_{e}$ :

$K_{e} = [H X_{3} O X^{+}] [HO X^{-}],$

les concentrations étant rapportées à la concentration de référence $c^{\circ} = 1 m o l . L^{- 1}$ (activités). À $25° C$ ,

$K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 14}, p K_{e} = - lo g K_{e} = 14, 0.$

$K_{e}$ ne dépend que de la température : il augmente avec elle (l'autoprotolyse est endothermique), mais dans tout ce chapitre on travaille à $25° C$ .

2.2.2 Définition du pH

Définition 2.7pH

Le pH d'une solution aqueuse diluée est défini par

$pH = - lo g [H X_{3} O X^{+}],$

où $[H X_{3} O X^{+}]$ est la concentration en ions oxonium exprimée en $m o l . L^{- 1}$ . Inversement $[H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{- pH}$ .

Proposition 2.8Solution neutre, acide, basique

Dans l'eau pure, l'électroneutralité impose $[H X_{3} O X^{+}] = [HO X^{-}] = K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 7} m o l . L^{- 1}$ , soit $pH = 7, 0$ à $25° C$ . On en déduit :

solution acide	$[H X_{3} O X^{+}] > [HO X^{-}]$	$pH < 7$
solution neutre	$[H X_{3} O X^{+}] = [HO X^{-}]$	$pH = 7$
solution basique	$[H X_{3} O X^{+}] < [HO X^{-}]$	$pH > 7$

Attention

La valeur $pH = 7$ pour la neutralité n'est vraie qu'à $25° C$ . Le critère physique de neutralité est toujours $[H X_{3} O X^{+}] = [HO X^{-}]$ , jamais « $pH = 7$ » pris isolément.

2.3 Constante d'acidité, force des acides et des bases

2.3.1 Constante d'acidité $K_{a}$

Plongé dans l'eau, un acide $AH$ réagit selon

$AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+} .$

Définition 2.9Constante d'acidité,

p K_{a}

La constante d'équilibre de cette réaction est la constante d'acidité $K_{a}$ du couple $AH / A^{-}$ :

$K_{a} = \frac{[ A X ^{-} ] [ H X _{3} O X ^{+} ]}{[ AH ]}, p K_{a} = - lo g K_{a} .$

$K_{a}$ ne dépend que du couple et de la température ; c'est une grandeur caractéristique intrinsèque de l'acide.

Proposition 2.10Relation fondamentale

K_{a}

--pH

En prenant le logarithme de la définition de $K_{a}$ et en réarrangeant :

$pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A X ^{-} ]}{[ AH ]} .$

Cette relation, dite de Henderson, n'est pas exigible comme formule de calcul, mais elle fonde la lecture des diagrammes de prédominance et de distribution.

2.3.2 Force d'un acide, d'une base

Définition 2.11Acide fort, acide faible

Un acide fort réagit quasi totalement avec l'eau, aux concentrations usuelles : pratiquement toutes ses molécules cèdent leur proton ( $HCl$ , $HNO X_{3}$ , $H X_{2} SO X_{4}$ pour la première acidité… ; la seconde acidité de l'acide sulfurique, $HSO X_{4} X^{-}$ / $SO X_{4} X^{2 -}$ , de $p K_{a} = 1, 9$ , est faible). Un acide faible ne réagit que partiellement : la réaction sur l'eau aboutit à un équilibre. Plus $K_{a}$ est grand (plus $p K_{a}$ est petit), plus l'acide est fort.

Symétriquement, une base forte ( $HO X^{-}$ , ou une espèce qui capte totalement le proton de l'eau) réagit totalement ; une base faible donne un équilibre. Pour un couple $AH / A^{-}$ , plus l'acide est faible (grand $p K_{a}$ ), plus sa base conjuguée est forte.

Proposition 2.12Constante de la réaction acide-base

Pour la réaction entre l'acide 1 (couple de $p K_{a 1}$ ) et la base 2 (couple de $p K_{a 2}$ ),

$A_{1} H + A_{2}^{-} A_{1}^{-} + A_{2} H, K = \frac{K _{a 1}}{K _{a 2}} = 1 0^{p K_{a 2} - p K_{a 1}} .$

La réaction est d'autant plus favorisée ( $K$ grand) que l'acide qui réagit est fort et que la base qui réagit est forte. Lorsque les deux réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques, la réaction est quasi totale (il reste moins de $1 %$ des réactifs) dès que $K ≳ 1 0^{4}$ . Ce seuil n'est pas universel : un réactif en excès l'abaisse (une constante de $40$ peut suffire), un produit déjà abondant l'élève ; on vérifie toujours en calculant le reste.

Exemple 2.13Une réaction favorisée

Acide éthanoïque ( $p K_{a} = 4, 8$ ) et ammoniac (couple $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ , $p K_{a} = 9, 2$ ) :

$CH X_{3} COOH + NH X_{3} CH X_{3} COO X^{-} + NH X_{4} X^{+}, K = 1 0^{9, 2 - 4, 8} = 1 0^{4, 4} \approx 2, 5 \times 1 0^{4} .$

$K > 1 0^{4}$ : la réaction est quasi totale dans le sens direct.

2.4 Diagramme de prédominance

Le diagramme de prédominance est l'outil central du chapitre : il indique, pour chaque valeur du pH, quelle espèce d'un couple est majoritaire.

Proposition 2.14Frontière de prédominance

Pour un couple $AH / A^{-}$ de constante $p K_{a}$ :

$pH = p K_{a} ⟺ [A X^{-}] = [AH],$

$pH < p K_{a} \Rightarrow l’ acide AH pr e ˊ domine, pH > p K_{a} \Rightarrow la base A^{-} pr e ˊ domine .$

La valeur $pH = p K_{a}$ est la frontière du diagramme.

Méthode : Construire et lire un diagramme de prédominance

Placer sur un axe horizontal gradué en pH la frontière $pH = p K_{a}$ de chaque couple.
À gauche de la frontière (pH faible, milieu acide) : la forme acide prédomine. À droite : la forme basique.
Pour un polyacide, tracer une frontière par $p K_{a}$ , du plus petit (à gauche) au plus grand (à droite) : les formes se succèdent de la plus protonée à la moins protonée.
Deux espèces dont les domaines de prédominance sont disjoints sont incompatibles : mises en présence, elles réagissent.

Exemple 2.15Diagramme d'un diacide : le dioxyde de carbone dissous

Le dioxyde de carbone dissous (« acide carbonique ») possède deux acidités : $CO X_{2} (aq) / HCO X_{3} X^{-}$ ( $p K_{a 1} = 6, 4$ ) et $HCO X_{3} X^{-} / CO X_{3} X^{2 -}$ ( $p K_{a 2} = 10, 3$ ).

ImportantEspèces incompatibles

Un acide et une base dont les domaines de prédominance ne se recouvrent pas ne peuvent coexister en solution : ils réagissent l'un sur l'autre. Par exemple $H X_{3} O X^{+}$ (couple $H X_{3} O X^{+}$ / $H X_{2} O$ , frontière conventionnelle vers $pH = 0$ ) et $HO X^{-}$ (frontière vers $pH = 14$ ) ont des domaines totalement disjoints : c'est la réaction de neutralisation $H X_{3} O X^{+} + HO X^{-} 2 H X_{2} O$ , de constante $K = 1/ K_{e} = 1 0^{14}$ , totale.

2.5 Diagramme de distribution

Le diagramme de prédominance dit qui l'emporte ; le diagramme de distribution dit dans quelles proportions.

Définition 2.16Pourcentage (fraction) d'une espèce

Pour un couple $AH / A^{-}$ , on définit les fractions

$x_{AH} = \frac{[ AH ]}{[ AH ] + [ A X ^{-} ]}, x_{A^{-}} = \frac{[ A X ^{-} ]}{[ AH ] + [ A X ^{-} ]}, x_{AH} + x_{A^{-}} = 1.$

Le diagramme de distribution représente ces pourcentages en fonction du pH.

Proposition 2.17Lecture du diagramme de distribution

Les courbes $x_{AH} (pH)$ et $x_{A^{-}} (pH)$ se croisent à $50 %$ exactement pour $pH = p K_{a}$ : leur point d'intersection donne directement le $p K_{a}$ du couple. Loin de la frontière, une espèce tend vers $100 %$ , l'autre vers $0 %$ ; on retrouve les domaines de prédominance. La transition est rapide : à une unité du $p K_{a}$ , la forme minoritaire ne représente plus que $9 %$ ; à deux unités, $1 %$ .

iRemarque

Le diagramme de distribution est le mode de lecture privilégié en spectrophotométrie : en mesurant l'absorbance d'un mélange, on remonte aux proportions des formes colorées, donc au pH — sans aucun calcul de pH « à la main ».

2.6 Indicateurs colorés

Définition 2.18Indicateur coloré acido-basique

Un indicateur coloré est un couple acide/base $HInd / In d^{-}$ dont les deux formes conjuguées ont des couleurs différentes. Son $p K_{a}$ (noté $p K_{i}$ ) gouverne la couleur observée en fonction du pH.

En pratique, l'œil ne perçoit une forme que si elle représente environ $90 %$ du couple, soit $[Ind X^{-}] / [HInd]$ compris entre $1/10$ et $10$ . La relation $pH = p K_{i} + lo g ([Ind X^{-}] / [HInd])$ donne alors la zone de virage.

Proposition 2.19Zone de virage

La couleur passe de celle de $HInd$ à celle de $In d^{-}$ sur une zone de virage d'environ

$p K_{i} - 1 \leq pH \leq p K_{i} + 1,$

soit approximativement deux unités de pH, centrée sur $p K_{i}$ .

Indicateur	teinte acide	teinte basique	zone de virage
Hélianthine	rouge	jaune	$3, 1$ -- $4, 4$
Bleu de bromothymol	jaune	bleu	$6, 0$ -- $7, 6$
Phénolphtaléine	incolore	rose	$8, 2$ -- $10, 0$

Méthode : Choisir un indicateur pour un titrage (travaux pratiques)

Un indicateur convient pour repérer l'équivalence d'un titrage si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence $pH_{E}$ . On choisit donc l'indicateur dont le $p K_{i}$ est le plus proche possible de $pH_{E}$ .

2.7 Titrages acide-base (travaux pratiques)

ImportantTravaux pratiques

Le programme de MPI précise que les titrages sont étudiés exclusivement en travaux pratiques (capacité expérimentale : réaliser un titrage ayant pour réaction support une réaction acide-base). Cette section en rassemble le vocabulaire et l'exploitation ; aucun exercice de travaux dirigés n'en dépend, et les exercices de titrage du chapitre sont marqués « travaux pratiques ».

2.7.1 Principe

Définition 2.20Titrage

Titrer une espèce, c'est déterminer sa quantité de matière (donc sa concentration) en la faisant réagir avec une espèce de concentration connue, le réactif titrant, selon une réaction support qui doit être totale, rapide et unique.

Définition 2.21Équivalence

L'équivalence est l'instant où le réactif titrant a été introduit dans les proportions stœchiométriques de la réaction support : titrant et espèce titrée ont alors été entièrement consommés. Avant l'équivalence, l'espèce titrée est en excès ; après, c'est le titrant.

Proposition 2.22Relation à l'équivalence

Pour une réaction support $A + B \dots$ de coefficients unité, à l'équivalence

$n_{titr e ˊ} = n_{titrant vers e ˊ} ⟹ C_{A} V_{A} = C_{B} V_{B, e ˊ q},$

ce qui fournit la concentration inconnue une fois $V_{B, e ˊ q}$ repéré.

2.7.2 Repérage de l'équivalence

pH-métrie : on suit le pH en fonction du volume $V$ de titrant versé. La courbe $pH (V)$ présente un saut brusque au voisinage de l'équivalence ; le volume équivalent $V_{E}$ se lit au point d'inflexion du saut (méthode des tangentes ou de la dérivée $d pH / d V$ maximale).
Indicateur coloré : on repère l'équivalence par le changement de teinte, à condition que la zone de virage encadre $pH_{E}$ .
Conductimétrie : la conductivité change de pente à l'équivalence (utile pour les titrages sans indicateur adapté).

{ Titrage de $10 m L$ d'acide éthanoïque à $0, 10 m o l . L^{- 1}$ par la soude à $0, 10 m o l . L^{- 1}$ ; courbe calculée, $pH = p K_{a} = 4, 8$ à la demi-équivalence, $pH_{E} = 8, 75$ .}

iRemarqueNature du saut selon les forces en présence

Pour un titrage acide fort--base forte, le saut est centré sur $pH_{E} = 7$ . Pour un acide faible titré par une base forte, $pH_{E} > 7$ (la base conjuguée formée est faible mais basique) et l'on observe, à la demi-équivalence ( $V = V_{E} /2$ ), la relation remarquable $pH = p K_{a}$ : le diagramme de distribution y indique $50 %$ de chaque forme du couple. C'est une méthode graphique de détermination du $p K_{a}$ .

Travaux pratiques : repérer le volume équivalent par la dérivée

Le programme de MPI n'a pas de capacité numérique en chimie : ce traitement de mesures de travaux pratiques est une illustration. À partir d'un fichier de mesures $(V_{i}, pH_{i})$ , un court programme Python approche la dérivée $d pH / d V$ par différences finies et repère son maximum, qui localise $V_{E}$ :


import numpy as np
V, pH = np.loadtxt("titrage.csv", delimiter=",", unpack=True)
dpH = np.gradient(pH, V)          # derivee numerique
i = int(np.argmax(dpH))           # saut = derivee maximale
print(f"V_equivalence approx = {V[i]:.2f} mL")

On affine ensuite par interpolation autour de l'indice repéré.

2.8 Synthèse du chapitre

Une réaction acide-base transfère un proton d'un couple à un autre ; sa constante se calcule à partir des $p K_{a}$ , et c'est elle, avec les concentrations, qui dit si la réaction est quasi totale. Le diagramme de prédominance prévoit les espèces majoritaires et les espèces incompatibles ; le diagramme de distribution en donne les proportions ; un indicateur coloré rend visible la frontière. Aucune formule de pH n'est exigible : le pH se lit sur un couple dont on connaît les deux formes. Les titrages relèvent des travaux pratiques.

Brønsted : un acide cède $H X^{+}$ , une base capte $H X^{+}$ ; acide et base conjuguée forment un couple $AH / A^{-}$ . Une réaction acide-base transfère un proton d'un couple à un autre.
Autoprotolyse : $K_{e} = [H X_{3} O X^{+}] [HO X^{-}] = 1 0^{- 14}$ à $25° C$ ; $pH = - lo g [H X_{3} O X^{+}]$ ; neutre $\Leftrightarrow [H X_{3} O X^{+}] = [HO X^{-}]$ ( $pH = 7$ à $25° C$ ).
Constante d'acidité $K_{a}$ (et $p K_{a}$ ) caractérise un couple : plus $K_{a}$ est grand (petit $p K_{a}$ ), plus l'acide est fort et sa base conjuguée faible. Réaction acide-base : $K = 1 0^{p K_{a 2} - p K_{a 1}}$ , quasi totale si $K ≳ 1 0^{4}$ entre réactifs en proportions stœchiométriques (on vérifie en calculant le reste).
Diagramme de prédominance : frontière à $pH = p K_{a}$ ; acide à gauche, base à droite. Domaines disjoints $\Rightarrow$ espèces incompatibles.
Diagramme de distribution : proportions vs pH ; les courbes se croisent à $50 %$ pour $pH = p K_{a}$ .
Indicateur coloré : couple coloré, zone de virage $\approx p K_{i} \pm 1$ ; on le choisit tel qu'elle encadre $pH_{E}$ .
Titrage (travaux pratiques) : réaction support totale, rapide, unique ; à l'équivalence $C_{A} V_{A} = C_{B} V_{E}$ ; repérage par pH-métrie (saut, inflexion) ou indicateur ; aucune formule de pH exigible.

Exercices du chapitre

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