Oxydo-réduction et piles

Cours complet · chimie : transformation de la matière (MPI), chapitre 3 · CPGE MPI (2e année)

Une réaction d'oxydo-réduction met en jeu un transfert d'électrons entre deux réactifs, tout comme une réaction acide-base met en jeu un transfert de protons. Ce transfert peut se produire directement, lorsqu'on plonge une lame de métal dans une solution, ou bien être canalisé dans un circuit extérieur : on obtient alors une pile, convertisseur d'énergie chimique en énergie électrique. Ce chapitre, de niveau première année, met en place le vocabulaire (nombre d'oxydation, couple, demi-équation), la modélisation d'une pile (demi-piles, pont salin, électrodes), l'outil quantitatif central qu'est la relation de Nernst, et enfin la prévision du sens des réactions redox ainsi que l'évaluation de la capacité d'une pile. Conformément au programme, on privilégie le raisonnement sur les potentiels et les diagrammes de prédominance ; aucun calcul d'enthalpie libre n'est employé.

3.1 Oxydants, réducteurs et nombre d'oxydation

3.1.1 Couple oxydant-réducteur

Définition 3.1Oxydant, réducteur, couple

Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons ; un oxydant est une espèce capable d'en capter. Une oxydation est une perte d'électrons, une réduction un gain d'électrons. À un oxydant $Ox$ et au réducteur $Red$ qui lui correspond par gain d'électrons est associé un couple $Ox / Red$ , relié par la demi-équation électronique

$α Ox + n e^{-} ⇌ β Red .$

Exemple 3.2Quelques couples usuels

$Cu X^{2 +} / Cu$ : $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ ; $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ : $Fe X^{3 +} + e X^{-} Fe X^{2 +}$ ; $H X^{+} / H X_{2}$ : $2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}$ ; $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ en milieu acide : $MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$ . Un électron libre n'existe pas en solution : une oxydation ne peut se produire que couplée à une réduction qui consomme les électrons libérés.

3.1.2 Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation (n.o.) est un outil comptable qui repère l'état d'oxydation d'un élément dans une espèce, sans préjuger de la nature réelle des liaisons.

Définition 3.3Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation d'un élément, noté en chiffres romains, est la charge fictive qu'il porterait si tous les doublets de liaison étaient attribués à l'atome le plus électronégatif. Il se détermine à l'aide des règles suivantes :

pour un corps simple ( $Cu$ , $O X_{2}$ , $Fe$ …), $n.o. = 0$ ;
pour un ion monoatomique, le n.o. est égal à la charge de l'ion ( $Fe X^{3 +}$ : $+ III$ ) ;
dans un édifice, la somme des n.o. pondérés par le nombre d'atomes est égale à la charge globale ;
l'oxygène vaut le plus souvent $- II$ (sauf peroxydes $- I$ ), l'hydrogène $+ I$ (sauf hydrures métalliques $- I$ ).

Méthode : Attribuer un nombre d'oxydation

Pour trouver le n.o. inconnu d'un élément dans un édifice : fixer les n.o. connus (O, H…), écrire que la somme algébrique des n.o. égale la charge totale, puis résoudre. Une variation croissante du n.o. signale une oxydation, une variation décroissante une réduction.

Exemple 3.4Manganèse dans

MnO X_{4} X^{-}

Dans l'ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ , chaque oxygène est à $- II$ , soit $4 \times (- 2) = - 8$ . La charge globale valant $- 1$ , le manganèse vérifie $x + (- 8) = - 1$ , d'où $x = + VII$ . Le manganèse y est à son degré d'oxydation le plus élevé : $MnO X_{4} X^{-}$ est un oxydant fort. Dans $Mn X^{2 +}$ , le n.o. vaut $+ II$ : la réduction $MnO X_{4} X^{-} \to Mn X^{2 +}$ fait chuter le n.o. de $+ VII$ à $+ II$ , soit un gain de $5$ électrons par atome de manganèse, ce qui confirme le $5 e^{-}$ de la demi-équation.

Important

Le nombre d'oxydation est l'outil le plus sûr pour compter les électrons échangés et repérer oxydant/réducteur dans des espèces polyatomiques (oxo-anions, molécules organiques). Le nombre total d'électrons échangés lors d'une réaction est égal à la variation totale de n.o. de l'élément oxydé (ou réduit), multipliée par le nombre d'atomes concernés.

3.2 Réactions d'oxydo-réduction et leur équilibrage

3.2.1 Écriture d'une réaction redox

Une réaction redox résulte du couplage de deux couples : l'oxydant de l'un réagit avec le réducteur de l'autre. Pour un couple $O x_{1} / Re d_{1}$ et un couple $O x_{2} / Re d_{2}$ ,

$Ox X_{1} + Red X_{2} Red X_{1} + Ox X_{2} .$

Les électrons cédés par $Re d_{2}$ sont exactement captés par $O x_{1}$ : ils n'apparaissent pas dans le bilan global.

Méthode : Équilibrer une réaction redox en milieu aqueux

Identifier les deux couples et écrire chaque demi-équation :

équilibrer l'élément qui change de n.o. ;
équilibrer l'oxygène avec des molécules d'eau $H X_{2} O$ ;
équilibrer l'hydrogène avec des ions $H X^{+}$ (milieu acide) ;
équilibrer les charges avec des électrons $e^{-}$ ;

multiplier chaque demi-équation par un entier de sorte que le nombre d'électrons soit le même dans les deux ;
additionner et simplifier (les électrons disparaissent, on regroupe eau et $H X^{+}$ ).

En milieu basique, on remplace ensuite les $H X^{+}$ en ajoutant autant de $HO X^{-}$ de part et d'autre.

Exemple 3.5Oxydation des ions fer(II) par le permanganate

Couples $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 1.51 V$ ) et $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 0.77 V$ ) en milieu acide.

$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Fe X^{2 +} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O (\times 1) Fe X^{3 +} + e X^{-} (\times 5)$

En égalisant à $5$ électrons puis en sommant :

$MnO X_{4} X^{-} + 5 Fe X^{2 +} + 8 H X^{+} Mn X^{2 +} + 5 Fe X^{3 +} + 4 H X_{2} O .$

Cette réaction, support du dosage manganimétrique, est autoindicatrice : la couleur violette de $MnO X_{4} X^{-}$ disparaît tant qu'il reste du $Fe X^{2 +}$ , puis persiste à l'équivalence.

Exemple 3.6Dismutation

Une même espèce peut jouer les deux rôles : le cuivre(I) se dismute en cuivre(0) et cuivre(II). À partir de $Cu X^{+} + e X^{-} Cu$ et $Cu X^{2 +} + e X^{-} Cu X^{+}$ , on écrit $2 Cu X^{+} Cu + Cu X^{2 +}$ : le n.o. du cuivre passe de $+ I$ à $0$ pour l'un et à $+ II$ pour l'autre. La réaction inverse est une médiamutation.

3.3 Piles électrochimiques

3.3.1 Principe : séparer pour canaliser les électrons

Si l'on plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, la réaction $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ se produit directement : le zinc se couvre de cuivre et les électrons passent d'atome à atome, sans qu'on puisse les exploiter. L'idée de la pile est de séparer physiquement l'oxydation et la réduction dans deux compartiments : les électrons sont alors contraints de transiter par un fil conducteur extérieur, où ils constituent un courant électrique utilisable.

Définition 3.7Pile, demi-pile, électrode

Une pile est l'association de deux demi-piles reliées par un circuit extérieur (conducteur électronique) et par un pont salin (conducteur ionique). Une demi-pile est le siège d'un couple $Ox / Red$ ; elle comporte une électrode (conducteur métallique) plongée dans un électrolyte. On la note $Zn X^{2 +} / Zn$ , $Cu X^{2 +} / Cu$ …

Définition 3.8Anode et cathode

Par convention universelle :

l'anode est l'électrode siège de l'oxydation ;
la cathode est l'électrode siège de la réduction.

Dans une pile (générateur), l'anode est le pôle $-$ et la cathode le pôle $+$ . Moyen mnémotechnique : anode et oxydation commencent par une voyelle, cathode et réduction rappellent le pôle où arrivent les cations.

3.3.2 Rôle du pont salin

Proposition 3.9Nécessité et fonction du pont salin

En débitant, la demi-pile où a lieu l'oxydation s'enrichit en cations ( $Zn X^{2 +}$ ) et l'autre s'en appauvrit ( $Cu X^{2 +}$ consommé) : sans le pont salin, chaque compartiment se chargerait électriquement et la réaction s'arrêterait aussitôt. Le pont salin (gel contenant un électrolyte inerte, par exemple $KNO X_{3}$ ou $K X^{+} + Cl X^{-}$ ) assure la neutralité électrique des solutions en laissant migrer ses ions : ses anions se dirigent vers la demi-pile anodique (excès de charges $+$ ) et ses cations vers la demi-pile cathodique (excès de charges $-$ ). Il ferme le circuit tout en évitant le mélange des deux solutions.

ImportantSens de circulation des porteurs de charge

Dans une pile qui débite :

les électrons circulent dans le circuit extérieur, de l'anode ( $-$ ) vers la cathode ( $+$ ) ;
le courant conventionnel circule en sens inverse (de $+$ vers $-$ ) à l'extérieur ;
dans les solutions et le pont salin, les cations migrent vers la cathode et les anions vers l'anode.

3.3.3 La pile Daniell

Figure : Pile Daniell

Zn ∣ Zn X^{2 +} ∥ Cu X^{2 +} ∣ Cu

. Oxydation

$Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ à l'anode ( $-$ ), réduction $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ à la cathode ( $+$ ). Les électrons circulent dans le fil de l'anode vers la cathode ; le pont salin ferme le circuit en laissant migrer ses ions.</div>

Exemple 3.10Fonctionnement de la pile Daniell

La demi-pile de zinc ( $Zn X^{2 +} / Zn$ ) est l'anode : $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ , l'électrode de zinc se dissout progressivement. La demi-pile de cuivre ( $Cu X^{2 +} / Cu$ ) est la cathode : $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ , du cuivre se dépose. Le bilan de fonctionnement est $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ . On la représente par le schéma conventionnel $⊖ Zn ∣ Zn X^{2 +} ∥ Cu X^{2 +} ∣ Cu \oplus$ , la double barre $∥$ figurant le pont salin.

3.4 Potentiel d'électrode et relation de Nernst

3.4.1 Potentiel d'électrode et électrode standard à hydrogène

À chaque couple $Ox / Red$ en solution, on associe un potentiel d'électrode $E (Ox / Red)$ , grandeur qui mesure son « pouvoir oxydant ». Seules les différences de potentiel sont mesurables : on fixe donc une référence.

Définition 3.11Électrode standard à hydrogène (ESH)

L'électrode standard à hydrogène met en jeu le couple $H X^{+} / H X_{2}$ dans les conditions standard ( $a_{H X^{+}} = 1$ , c'est-à-dire $pH = 0$ , et $p_{H X_{2}} = p^{\circ} = 1 bar$ ). Son potentiel est pris égal à zéro à toute température :

$E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0 V .$

Tous les potentiels standard $E^{\circ}$ des autres couples sont mesurés par rapport à elle.

Définition 3.12Potentiel standard

Le potentiel standard $E^{\circ} (Ox / Red)$ d'un couple est son potentiel d'électrode lorsque toutes les espèces sont dans leur état standard (activités égales à $1$ ). Il caractérise la force du couple : plus $E^{\circ}$ est grand, plus l'oxydant du couple est fort. Ainsi $E^{\circ} (F X_{2} / F X^{-}) = 2.87 V$ (oxydant très fort), $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0.76 V$ (le réducteur $Zn$ est fort).

3.4.2 La relation de Nernst

◆Théorème 3.13Relation de Nernst

Pour un couple $Ox / Red$ de demi-équation $α Ox + n e^{-} ⇌ β Red$ , le potentiel d'électrode vaut, à $T = 298 K$ ,

$E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} ln (\frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}) = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{n} lo g (\frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}),$

où $F = 96485 C / mol$ est la constante de Faraday, $R$ la constante des gaz parfaits, et $a_{i}$ l'activité de l'espèce $i$ : concentration rapportée à $c^{\circ} = 1 mol / L$ pour un soluté, pression rapportée à $p^{\circ}$ pour un gaz, et $a = 1$ pour un solide ou le solvant. Le facteur $\frac{R T}{F} ln 10 \approx 0, 059 V$ à $298 K$ .

Méthode : Écrire une relation de Nernst

Placer au numérateur les activités des espèces du côté oxydant de la demi-équation (élevées à leur coefficient), au dénominateur celles du côté réducteur. Les solides et le solvant comptent pour $1$ . En présence de $H X^{+}$ dans la demi-équation, le pH apparaît explicitement dans l'expression.

Exemple 3.14Trois relations de Nernst

$Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{2} lo g [C u^{2 +}]$ ( $Cu$ solide, activité $1$ ).
$Fe X^{3 +} + e X^{-} Fe X^{2 +}$ : $E = E^{\circ} + 0, 059 lo g \frac{[ F e ^{3 +} ]}{[ F e ^{2 +} ]}$ .
$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$ : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{5} lo g \frac{[ MnO 4 ^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}}{[ M n ^{2 +} ]} = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{5} lo g \frac{[ MnO 4 ^{-} ]}{[ M n ^{2 +} ]} - \frac{0 , 059 \times 8}{5} pH$ .

Le potentiel du couple du permanganate chute quand le pH augmente : son pouvoir oxydant est maximal en milieu acide.

3.4.3 Domaine de prédominance et force comparée des couples

Proposition 3.15Domaine de prédominance

Pour un couple $Ox / Red$ à $n$ électrons sans intervention du pH, l'oxydant prédomine ( $a_{Ox} > a_{Red}$ ) lorsque $E > E^{\circ}$ , le réducteur lorsque $E < E^{\circ}$ : la frontière est $E = E^{\circ}$ . On visualise ces domaines sur un axe vertical gradué en potentiel, ce qui permet de comparer immédiatement la force des couples : un oxydant situé haut (grand $E^{\circ}$ ) peut oxyder tout réducteur situé plus bas.

3.5 Force électromotrice d'une pile

3.5.1 Tension à vide

Définition 3.16Tension à vide (force électromotrice)

La tension à vide $E_{pile}$ (ou force électromotrice, f.é.m.) est la différence de potentiel entre les deux électrodes lorsque la pile ne débite aucun courant ( $I = 0$ ) :

$E_{pile} = E_{+} - E_{-} = E_{cathode} - E_{anode} > 0,$

où $E_{+}$ et $E_{-}$ sont les potentiels de Nernst des couples aux deux électrodes. Elle est toujours positive : le pôle $+$ est, par définition, l'électrode de plus haut potentiel.

Méthode : Déterminer les pôles et la tension à vide d'une pile

Calculer par Nernst le potentiel $E$ de chaque demi-pile dans son état réel.
L'électrode de plus grand $E$ est le pôle $+$ (cathode, réduction) ; l'autre le pôle $-$ (anode, oxydation).
La tension à vide est $E_{pile} = E_{+} - E_{-} > 0$ .
Écrire les demi-équations dans le bon sens (réduction au $+$ , oxydation au $-$ ) et en déduire le bilan de fonctionnement.

Exemple 3.17Tension à vide de la pile Daniell

En conditions standard, $E_{+} = E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V$ et $E_{-} = E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0.76 V$ , d'où $E_{pile} = 0, 34 - (- 0, 76) = 1.10 V$ . Hors conditions standard, on calcule chaque potentiel par Nernst avec les concentrations réelles : par exemple si $[C u^{2 +}] = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol / L$ et $[Z n^{2 +}] = 1.0 mol / L$ , $E_{+} = 0, 34 + \frac{0 , 059}{2} lo g (1 0^{- 2}) = 0.28 V$ , $E_{-} = - 0.76 V$ , et $E_{pile} = 1.04 V$ .

3.5.2 Constante d'équilibre et fin de fonctionnement

Quand la pile débite, la réaction avance ; les concentrations évoluent, les potentiels $E_{+}$ et $E_{-}$ se rapprochent, et la tension diminue. La pile est usée lorsque $E_{+} = E_{-}$ : le système a atteint l'équilibre chimique, $E_{pile} = 0$ .

Proposition 3.18Constante d'équilibre d'une réaction redox

À l'équilibre, les deux potentiels de Nernst s'égalisent ( $E_{1} = E_{2}$ ). En reportant les expressions de Nernst, on obtient à $298 K$ , pour $n$ électrons échangés,

$lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059},$

$E_{1}^{\circ}$ désignant le potentiel standard du couple dont l'oxydant est réactif. Une différence de quelques dixièmes de volt suffit à rendre la réaction quasi totale ( $K^{\circ} ≫ 1$ ).

Exemple 3.19Constante de la réaction de la pile Daniell

Pour $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ , $n = 2$ , avec l'oxydant $Cu X^{2 +}$ : $lo g K^{\circ} = \frac{2 \times ( 0 , 34 - ( - 0 , 76 ))}{0 , 059} = \frac{2 \times 1 , 10}{0 , 059} \approx 37$ , soit $K^{\circ} \approx 1 0^{37}$ . La réaction est totale : la pile débite jusqu'à épuisement complet du réactif limitant.

3.6 Prévision du sens d'une réaction redox

3.6.1 La règle du gamma

Méthode : Règle du « gamma »

Sur un axe vertical de potentiels standard croissants, placer les couples. La réaction spontanée oppose l'oxydant le plus fort (couple de plus grand $E^{\circ}$ , en haut) au réducteur le plus fort (couple de plus petit $E^{\circ}$ , en bas) : en reliant Ox du haut $\to$ Red du bas, le tracé dessine un $γ$ . Autrement dit, un oxydant réagit spontanément avec tout réducteur d'un couple de potentiel standard inférieur.

Figure : Règle du gamma : l'oxydant fort

Cu X^{2 +}

(haut) réagit sur le réducteur fort

Zn

(bas). Le trajet dessine un $γ$ ; la réaction spontanée est $Cu X^{2 +} + Zn Cu + Zn X^{2 +}$ .</div>

Important

La règle du gamma prévoit un sens thermodynamiquement favorable ( $K^{\circ} > 1$ ), pas nécessairement rapide : certaines réactions redox favorables sont cinétiquement bloquées (le programme de première année n'en étudie pas la cinétique). L'écart $Δ E^{\circ} = E_{ox}^{\circ} - E_{red}^{\circ}$ mesure l'ampleur du déplacement : plus il est grand, plus la réaction est avancée.

Exemple 3.20Le zinc réduit-il les ions

H X^{+}

Couples $H X^{+} / H X_{2}$ ( $E^{\circ} = 0 V$ ) et $Zn X^{2 +} / Zn$ ( $E^{\circ} = - 0.76 V$ ). L'oxydant fort est $H X^{+}$ (haut), le réducteur fort est $Zn$ (bas) : la réaction spontanée est $Zn + 2 H X^{+} Zn X^{2 +} + H X_{2}$ . Le zinc est donc attaqué par les acides avec dégagement de dihydrogène, ce que l'expérience confirme. En revanche le cuivre ( $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V > 0$ ) n'est pas attaqué par un acide non oxydant.

3.7 Usure et capacité d'une pile

Une pile est un réservoir de charge : elle débite tant que ses réactifs ne sont pas épuisés. La quantité d'électricité qu'elle peut fournir est directement reliée, par la constante de Faraday, à la quantité de réactif consommée.

Définition 3.21Constante de Faraday

La constante de Faraday $F = N_{A} e = 96485 C / mol$ est la charge (en valeur absolue) portée par une mole d'électrons. Le passage de $n$ moles d'électrons correspond donc à une charge $q = n F$ .

◆Théorème 3.22Charge débitée et quantité de matière

La charge $q$ qui traverse une pile est reliée à la quantité $n_{e^{-}}$ d'électrons échangés par

$q = n_{e^{-}} F = \int_{0}^{t} I d t = I cst I t .$

Si la demi-équation d'électrode échange $n$ électrons par entité, la quantité de réactif consommée est $n_{r e ˊ actif} = \frac{n _{e^{-}}}{n} = \frac{q}{n F}$ , et la masse de métal transformée à l'électrode est

$m = \frac{M q}{n F} = \frac{M I t}{n F} .$

Définition 3.23Capacité électrique d'une pile

La capacité $Q_{m a x}$ d'une pile est la charge totale qu'elle peut débiter avant usure, fixée par la quantité de réactif limitant :

$Q_{m a x} = n F n_{r e ˊ actif limitant} .$

Elle s'exprime en coulombs ou, usuellement, en ampères-heures : $1 Ah = 3600 C$ . À courant $I$ constant, l'autonomie de la pile est $Δ t = Q_{m a x} / I$ .

Méthode : Déterminer la composition d'une pile ayant fonctionné

Connaissant l'intensité $I$ et la durée $t$ de débit, calculer la charge $q = I t$ , puis le nombre de moles d'électrons $n_{e^{-}} = q / F$ . En répartissant ces électrons sur les demi-équations, on en déduit les quantités de réactifs consommés et de produits formés à chaque électrode, donc la composition finale.

Capacité numérique : estimation de la capacité et de l'autonomie

On peut illustrer ces calculs par un court script (Python n'est jamais exécuté ici, il sert d'appui).


F = 96485.0            # C/mol
def capacite_pile(m, M, n):
    """Capacite (en A.h) d'une pile limitee par une masse m (g) de metal."""
    n_reactif = m / M
    Q = n * F * n_reactif      # charge totale en coulombs
    return Q / 3600.0          # conversion en ampere-heures

Q_Ah = capacite_pile(0.20, 65.4, 2)   # 0,20 g de zinc, n = 2
print(round(Q_Ah, 3), "A.h")          # -> 0.164 A.h
print(round(Q_Ah / 1e-3, 1), "h")     # autonomie sous 1 mA

3.8 Synthèse du chapitre

L'oxydo-réduction repose sur le transfert d'électrons entre couples $Ox / Red$ , dont le nombre d'oxydation compte les électrons échangés et dont l'équilibrage suit une procédure systématique. Une pile canalise ce transfert : deux demi-piles reliées par un pont salin, oxydation à l'anode ( $-$ ), réduction à la cathode ( $+$ ). La relation de Nernst quantifie le potentiel de chaque couple, la tension à vide vaut $E_{pile} = E_{+} - E_{-}$ , et la règle du gamma prévoit le sens spontané. Enfin, la constante de Faraday relie la charge débitée à la quantité de matière consommée, fixant la capacité et l'usure de la pile.

Vocabulaire : oxydation = perte d' $e^{-}$ (n.o. $↗$ ), réduction = gain d' $e^{-}$ (n.o. $↘$ ) ; couple $Ox / Red$ , demi-équation $α Ox + n e^{-} ⇌ β Red$ .
Équilibrage : élément, puis O avec $H X_{2} O$ , H avec $H X^{+}$ , charges avec $e^{-}$ ; égaliser les électrons, sommer.
Pile : anode (oxydation, $-$ ) $∥$ cathode (réduction, $+$ ) ; électrons de $-$ vers $+$ dans le fil ; pont salin $\Rightarrow$ neutralité (anions vers l'anode, cations vers la cathode).
Nernst : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{n} lo g \frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}$ ; référence ESH $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ .
Tension à vide : $E_{pile} = E_{+} - E_{-} > 0$ ; usure quand $E_{+} = E_{-}$ ( $E_{pile} = 0$ , équilibre). $lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059}$ .
Prévision : règle du gamma — l'oxydant fort (grand $E^{\circ}$ ) réagit sur le réducteur fort (petit $E^{\circ}$ ).
Faraday : $q = n_{e^{-}} F = I t$ ; $m = \frac{M I t}{n F}$ ; capacité $Q_{m a x} = n F n_{r e ˊ actif}$ ; $1 Ah = 3600 C$ .

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.9 Exercices résolus

Exemple 3.24Nombre d'oxydation du soufre

Déterminer le nombre d'oxydation du soufre dans $SO X_{4} X^{2 -}$ , $SO X_{2}$ et $S X_{8}$ .

Démonstration

Dans $SO X_{4} X^{2 -}$ : $x + 4 (- 2) = - 2 \Rightarrow x = + VI$ . Dans $SO X_{2}$ : $x + 2 (- 2) = 0 \Rightarrow x = + IV$ . Dans $S X_{8}$ (corps simple) : $x = 0$ . Le soufre du sulfate est à son degré maximal : $SO X_{4} X^{2 -}$ ne peut jouer que le rôle d'oxydant vis-à-vis du soufre.

Exemple 3.25Équilibrage en milieu acide

Équilibrer l'oxydation de l'éthanol $C X_{2} H X_{6} O$ en acide éthanoïque $C X_{2} H X_{4} O X_{2}$ par les ions dichromate $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ (réduits en $Cr X^{3 +}$ ) en milieu acide.

Démonstration

Demi-équations :

$Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O, C X_{2} H X_{6} O + H X_{2} O C X_{2} H X_{4} O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} .$

On multiplie la première par $2$ ( $12 e^{-}$ ) et la seconde par $3$ ( $12 e^{-}$ ), puis on somme et on simplifie ( $H X_{2} O$ et $H X^{+}$ ) :

$2 Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 3 C X_{2} H X_{6} O + 16 H X^{+} 4 Cr X^{3 +} + 3 C X_{2} H X_{4} O X_{2} + 11 H X_{2} O .$

Le virage de l'orange ( $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ ) au vert ( $Cr X^{3 +}$ ) est le principe de l'ancien éthylotest chimique.

Exemple 3.26Pôles et tension à vide d'une pile argent-plomb

Une pile associe $Ag X^{+} / Ag$ ( $E^{\circ} = 0.80 V$ ) et $Pb X^{2 +} / Pb$ ( $E^{\circ} = - 0.13 V$ ), toutes concentrations à $1 mol / L$ . Donner les pôles, la tension à vide et le bilan de fonctionnement.

Démonstration

En conditions standard, $E (Ag X^{+} / Ag) = 0, 80 > E (Pb X^{2 +} / Pb) = - 0, 13$ : l'argent est le pôle $+$ (cathode), le plomb le pôle $-$ (anode). Tension à vide : $E_{pile} = 0, 80 - (- 0, 13) = 0.93 V$ . Aux électrodes : $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ (cathode, $\times 2$ ) et $Pb Pb X^{2 +} + 2 e X^{-}$ (anode), d'où le bilan $2 Ag X^{+} + Pb 2 Ag + Pb X^{2 +}$ .

Exemple 3.27Influence des concentrations sur la f.é.m.

Reprendre la pile Daniell avec $[C u^{2 +}] = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol / L$ et $[Z n^{2 +}] = 0.10 mol / L$ . Calculer $E_{pile}$ ( $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V$ , $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0.76 V$ ).

Démonstration

Nernst pour chaque électrode :

$E_{+} = 0, 34 + \frac{0 , 059}{2} lo g (1 0^{- 3}) = 0, 34 - 0, 089 = 0.251 V,$

$E_{-} = - 0, 76 + \frac{0 , 059}{2} lo g (0, 10) = - 0, 76 - 0, 0295 = - 0.790 V .$

La tension à vide vaut $E_{pile} = E_{+} - E_{-} = 0, 251 - (- 0, 790) = 1.04 V$ , très proche de la valeur standard : la f.é.m. dépend faiblement (logarithmiquement) des concentrations.

Exemple 3.28Sens spontané par la règle du gamma

Prévoir si les ions $Fe X^{3 +}$ oxydent les ions iodure $I X^{-}$ ( $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0.77 V$ , $E^{\circ} (I X_{2} / I X^{-}) = 0.54 V$ ) et calculer $K^{\circ}$ .

Démonstration

L'oxydant fort est $Fe X^{3 +}$ (plus grand $E^{\circ}$ ), le réducteur fort $I X^{-}$ : la réaction spontanée est $2 Fe X^{3 +} + 2 I X^{-} 2 Fe X^{2 +} + I X_{2}$ ( $n = 2$ ). Constante : $lo g K^{\circ} = \frac{2 \times ( 0 , 77 - 0 , 54 )}{0 , 059} = \frac{0 , 46}{0 , 059} \approx 7, 8$ , soit $K^{\circ} \approx 6 \times 1 0^{7}$ : la réaction est quasi totale.

Exemple 3.29Capacité et autonomie d'une pile

Une pile bouton contient $0.20 g$ de zinc ( $M = 65.4 g / mol$ , $n = 2$ ) comme réactif limitant. Calculer sa capacité en $Ah$ et son autonomie sous $I = 1.0 mA$ .

Démonstration

Quantité de zinc : $n_{Zn} = 0, 20/65, 4 = 3.06 \times 1 0^{- 3} mol$ . Charge maximale : $Q_{m a x} = n F n_{Zn} = 2 \times 96485 \times 3, 06 \times 1 0^{- 3} \approx 590 C = 590/3600 \approx 0.16 Ah$ . Autonomie : $Δ t = Q_{m a x} / I = 590/ (1, 0 \times 1 0^{- 3}) \approx 5.9 \times 1 0^{5} s \approx 164 h$ .

Exemple 3.30Composition d'une pile ayant débité

La pile Daniell précédente débite $I = 20 mA$ pendant $t = 5.0 h$ . Quelle masse de zinc a été consommée, et quelle masse de cuivre déposée ( $M_{Zn} = 65.4 g / mol$ , $M_{Cu} = 63.5 g / mol$ ) ?

Démonstration

Charge : $q = I t = 20 \times 1 0^{- 3} \times (5, 0 \times 3600) = 360 C$ . Nombre de moles d'électrons : $n_{e^{-}} = q / F = 360/96485 = 3.73 \times 1 0^{- 3} mol$ . Comme $n = 2$ électrons par atome : $n_{Zn} = n_{Cu} = n_{e^{-}} /2 = 1.87 \times 1 0^{- 3} mol$ . Masses : $m_{Zn} = 1, 87 \times 1 0^{- 3} \times 65, 4 \approx 0.122 g$ consommée à l'anode, $m_{Cu} = 1, 87 \times 1 0^{- 3} \times 63, 5 \approx 0.119 g$ déposée à la cathode.

Exemple 3.31Argenture par une pile

Une demi-pile $Ag X^{+} / Ag$ ( $n = 1$ , $M = 108 g / mol$ ) sert de cathode. Quelle masse d'argent se dépose si la pile débite $I = 50 mA$ pendant $t = 1.0 h$ ?

Démonstration

$q = I t = 50 \times 1 0^{- 3} \times 3600 = 180 C$ . Avec $n = 1$ : $m = \frac{M q}{n F} = \frac{108 \times 180}{1 \times 96485} \approx 0.20 g$ d'argent déposé.

3.10 Exercices d'entraînement

Déterminer le nombre d'oxydation de l'azote dans $NH X_{4} X^{+}$ , $NO X_{2}$ , $NO X_{3} X^{-}$ et $N X_{2}$ . Classer ces espèces de la plus réductrice à la plus oxydante pour l'élément azote.
Équilibrer en milieu acide la réduction de $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ en $Cr X^{3 +}$ par les ions $Fe X^{2 +}$ , puis écrire le bilan de la réaction.
Équilibrer en milieu basique la réaction $MnO X_{4} X^{-} MnO X_{2}$ oxydant les ions sulfite $SO X_{3} X^{2 -}$ en sulfate $SO X_{4} X^{2 -}$ .
Montrer que l'ion $Cu X^{+}$ se dismute en $Cu$ et $Cu X^{2 +}$ ( $E^{\circ} (Cu X^{+} / Cu) = 0.52 V$ , $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu X^{+}) = 0.16 V$ ) et calculer la constante de dismutation.
Écrire les demi-équations et le bilan de fonctionnement d'une pile $Ni ∣ Ni X^{2 +} ∥ Ag X^{+} ∣ Ag$ , préciser les pôles, puis calculer sa tension à vide standard ( $E^{\circ} (Ni X^{2 +} / Ni) = - 0.25 V$ , $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) = 0.80 V$ ).
Justifier, à l'aide d'un schéma, le rôle du pont salin dans une pile : que se passerait-il si on le retirait ? Dans quel sens migrent ses ions ?
Écrire la relation de Nernst du couple $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} / Cr X^{3 +}$ en milieu acide et discuter l'influence du pH sur son pouvoir oxydant.
Une pile Daniell standard a une tension à vide de $1.10 V$ . On multiplie par $100$ la concentration en $Cu X^{2 +}$ . De combien varie la f.é.m. ? Commenter la faible sensibilité.
Prévoir, par la règle du gamma, si le dibrome $Br X_{2}$ ( $E^{\circ} (Br X_{2} / Br X^{-}) = 1.07 V$ ) oxyde les ions $Fe X^{2 +}$ ( $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0.77 V$ ) ; calculer $K^{\circ}$ .
Calculer la masse de cuivre déposée lorsqu'une pile débite un courant constant de $0.10 A$ pendant $2.0 h$ à une cathode $Cu X^{2 +} / Cu$ ( $n = 2$ , $M = 63.5 g / mol$ ).
Une pile alcaline contient $3.0 g$ de zinc ( $M = 65.4 g / mol$ , $n = 2$ ) comme réactif limitant. Déterminer sa capacité en $Ah$ , puis son autonomie sous un courant de $25 mA$ .
Une pile de tension à vide $1.5 V$ a débité $0.80 Ah$ . Estimer l'énergie électrique fournie (en joules, avec $E = E_{pile} Q$ ) et la masse de zinc consommée ( $n = 2$ , $M = 65.4 g / mol$ ), en supposant $E_{pile}$ constante.

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