Cinétique chimique et suivi temporel

Cours · physique-chimie (terminale), chapitre 1 · terminale, spécialité physique-chimie · le début du chapitre, la suite sur Adloun

La concentration du réactif diminue, celle du produit augmente : les courbes se croisent au temps de demi-réaction.

La cinétique chimique étudie l'évolution temporelle des systèmes chimiques. Toutes les transformations ne se déroulent pas à la même allure : certaines sont quasi instantanées (réactions acido-basiques), d'autres très lentes (oxydation du fer, fermentation). Ce chapitre définit la vitesse d'une réaction, recense les facteurs qui la contrôlent, présente les méthodes de suivi temporel et introduit la modélisation par une équation différentielle, résolue analytiquement (ordre 1) ou numériquement (méthode d'Euler).

1.1 Vitesses volumiques de disparition et d'apparition

1.1.1 Transformations lentes et rapides

Une transformation est dite rapide lorsqu'elle semble achevée dès la mise en contact des réactifs (réactions acide-base, précipitations), et lente lorsque son évolution est observable à l'œil nu ou avec les instruments courants, de quelques secondes à plusieurs jours (oxydation du fer, estérification). La cinétique chimique étudie les transformations lentes ; le choix d'un capteur de suivi (pH-mètre, conductimètre, spectrophotomètre, capteur de pression) dépend de la grandeur physique que la transformation fait varier.

1.1.2 Vitesses volumiques d'apparition et de disparition

Considérons une transformation modélisée par l'équation, à volume $V$ constant :

$a A + b B ⟶ c C + d D .$

L'évolution du système est décrite en suivant la concentration de chaque espèce au cours du temps.

Définition 1.1Vitesses volumiques d'apparition et de disparition

Pour un produit P, la vitesse volumique d'apparition est $v_{app} (P) = \frac{d [ P ]}{d t} \geq 0$ .

Pour un réactif R, la vitesse volumique de disparition est $v_{disp} (R) = - \frac{d [ R ]}{d t} \geq 0$ (le signe « moins » compense la décroissance de $[R]$ ).

Elles s'expriment en $mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1}$ et sont indépendantes de la taille du système (grandeurs volumiques).

Proposition 1.2Lien avec les coefficients stœchiométriques

Les concentrations varient proportionnellement aux coefficients stœchiométriques. Les vitesses volumiques des différentes espèces sont donc reliées par :

$\frac{v _{disp} ( A )}{a} = \frac{v _{disp} ( B )}{b} = \frac{v _{app} ( C )}{c} = \frac{v _{app} ( D )}{d} .$

Exemple 1.3Décomposition de l'eau oxygénée

Pour $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ , les coefficients 2 et 1 donnent

$v_{app} (O X_{2}) = \frac{1}{2} v_{disp} (H X_{2} O X_{2}) .$

Si $[H X_{2} O X_{2}]$ diminue de $4, 0 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ en $10 s$ , la vitesse de disparition vaut

$v_{disp} (H X_{2} O X_{2}) = \frac{4 , 0 \times 1 0 ^{- 3}}{10} = 4, 0 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1},$

et le dioxygène apparaît à la vitesse $v_{app} (O X_{2}) = 2, 0 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1}$ .

iRemarqueConformité au programme

La « vitesse de réaction » définie comme dérivée temporelle de l'avancement ( $v = \frac{1}{V} \frac{d x}{d t}$ ) n'est pas au programme de Terminale : seules les vitesses volumiques d'apparition et de disparition, dérivées des concentrations, sont exigibles.

1.1.3 Détermination graphique

Graphiquement, $v_{disp} (R)$ à un instant $t$ se lit comme l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe $[R] = f (t)$ en ce point. La vitesse est maximale à $t = 0$ (concentrations en réactifs maximales) puis décroît : la tangente devient de plus en plus « plate ».

La pente de la tangente diminue en valeur absolue au cours du temps : la transformation ralentit à mesure que le réactif se consomme. On lit aussi sur la courbe le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ , abscisse du point d'ordonnée $[R]_{0} /2$ (défini plus loin).

1.2 Facteurs cinétiques

Définition 1.4Facteur cinétique

Un facteur cinétique est une grandeur dont la variation modifie la vitesse d'une transformation chimique. Les deux principaux sont la température et les concentrations des réactifs.

1.2.1 Influence de la température

Proposition 1.5Effet de la température

En général, une élévation de température augmente la vitesse de réaction : les entités, plus agitées, se rencontrent plus souvent et plus violemment, ce qui multiplie les chocs efficaces.

Inversement, un refroidissement ralentit (voire bloque cinétiquement) une transformation : c'est la trempe, utilisée pour figer un système et l'analyser à un instant donné.

1.2.2 Influence de la concentration

Proposition 1.6Effet de la concentration

Une augmentation de la concentration initiale des réactifs augmente la vitesse de réaction : les entités sont plus nombreuses par unité de volume, donc les chocs efficaces sont plus fréquents. C'est pourquoi la vitesse, maximale au début, décroît à mesure que les réactifs se consomment.

À température plus élevée (courbe rouge), la décroissance de $[R]$ est plus rapide : la pente initiale est plus forte et le temps de demi-réaction plus court — mais l'état final est le même (un facteur cinétique ne modifie pas le bilan).

Exercices du chapitre

Lecture graphique d'une vitesse corrigé
Conductimétrie corrigé
Analyse d'un mécanisme réactionnel corrigé
Problème — Suivi spectrophotométrique et ordre 1 corrigé
Problème — Modélisation par méthode d'Euler corrigé
Une itération d'Euler corrigé

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