Cinétique chimique et suivi temporel

Cours complet · physique-chimie (terminale), chapitre 1 · terminale, spécialité physique-chimie

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La cinétique chimique étudie l'évolution temporelle des systèmes chimiques. Toutes les transformations ne se déroulent pas à la même allure : certaines sont quasi instantanées (réactions acido-basiques), d'autres très lentes (oxydation du fer, fermentation). Ce chapitre définit la vitesse d'une réaction, recense les facteurs qui la contrôlent, présente les méthodes de suivi temporel et introduit la modélisation par une équation différentielle, résolue analytiquement (ordre 1) ou numériquement (méthode d'Euler).

1.1 Vitesses volumiques de disparition et d'apparition

1.1.1 Transformations lentes et rapides

Une transformation est dite rapide lorsqu'elle semble achevée dès la mise en contact des réactifs (réactions acide-base, précipitations), et lente lorsque son évolution est observable à l'œil nu ou avec les instruments courants, de quelques secondes à plusieurs jours (oxydation du fer, estérification). La cinétique chimique étudie les transformations lentes ; le choix d'un capteur de suivi (pH-mètre, conductimètre, spectrophotomètre, capteur de pression) dépend de la grandeur physique que la transformation fait varier.

1.1.2 Vitesses volumiques d'apparition et de disparition

Considérons une transformation modélisée par l'équation, à volume $V$ constant :

$a A + b B ⟶ c C + d D .$

L'évolution du système est décrite en suivant la concentration de chaque espèce au cours du temps.

Définition 1.1Vitesses volumiques d'apparition et de disparition

Pour un produit P, la vitesse volumique d'apparition est $v_{app} (P) = \frac{d [ P ]}{d t} \geq 0$ .

Pour un réactif R, la vitesse volumique de disparition est $v_{disp} (R) = - \frac{d [ R ]}{d t} \geq 0$ (le signe « moins » compense la décroissance de $[R]$ ).

Elles s'expriment en $mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1}$ et sont indépendantes de la taille du système (grandeurs volumiques).

Proposition 1.2Lien avec les coefficients stœchiométriques

Les concentrations varient proportionnellement aux coefficients stœchiométriques. Les vitesses volumiques des différentes espèces sont donc reliées par :

$\frac{v _{disp} ( A )}{a} = \frac{v _{disp} ( B )}{b} = \frac{v _{app} ( C )}{c} = \frac{v _{app} ( D )}{d} .$

Exemple 1.3Décomposition de l'eau oxygénée

Pour $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ , les coefficients 2 et 1 donnent

$v_{app} (O X_{2}) = \frac{1}{2} v_{disp} (H X_{2} O X_{2}) .$

Si $[H X_{2} O X_{2}]$ diminue de $4, 0 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ en $10 s$ , la vitesse de disparition vaut

$v_{disp} (H X_{2} O X_{2}) = \frac{4 , 0 \times 1 0 ^{- 3}}{10} = 4, 0 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1},$

et le dioxygène apparaît à la vitesse $v_{app} (O X_{2}) = 2, 0 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1}$ .

iRemarqueConformité au programme

La « vitesse de réaction » définie comme dérivée temporelle de l'avancement ( $v = \frac{1}{V} \frac{d x}{d t}$ ) n'est pas au programme de Terminale : seules les vitesses volumiques d'apparition et de disparition, dérivées des concentrations, sont exigibles.

1.1.3 Détermination graphique

Graphiquement, $v_{disp} (R)$ à un instant $t$ se lit comme l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe $[R] = f (t)$ en ce point. La vitesse est maximale à $t = 0$ (concentrations en réactifs maximales) puis décroît : la tangente devient de plus en plus « plate ».

La pente de la tangente diminue en valeur absolue au cours du temps : la transformation ralentit à mesure que le réactif se consomme. On lit aussi sur la courbe le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ , abscisse du point d'ordonnée $[R]_{0} /2$ (défini plus loin).

1.2 Facteurs cinétiques

Définition 1.4Facteur cinétique

Un facteur cinétique est une grandeur dont la variation modifie la vitesse d'une transformation chimique. Les deux principaux sont la température et les concentrations des réactifs.

1.2.1 Influence de la température

Proposition 1.5Effet de la température

En général, une élévation de température augmente la vitesse de réaction : les entités, plus agitées, se rencontrent plus souvent et plus violemment, ce qui multiplie les chocs efficaces.

Inversement, un refroidissement ralentit (voire bloque cinétiquement) une transformation : c'est la trempe, utilisée pour figer un système et l'analyser à un instant donné.

1.2.2 Influence de la concentration

Proposition 1.6Effet de la concentration

Une augmentation de la concentration initiale des réactifs augmente la vitesse de réaction : les entités sont plus nombreuses par unité de volume, donc les chocs efficaces sont plus fréquents. C'est pourquoi la vitesse, maximale au début, décroît à mesure que les réactifs se consomment.

À température plus élevée (courbe rouge), la décroissance de $[R]$ est plus rapide : la pente initiale est plus forte et le temps de demi-réaction plus court — mais l'état final est le même (un facteur cinétique ne modifie pas le bilan).

1.3 Catalyse

Définition 1.7Catalyseur

Un catalyseur est une espèce qui accélère une transformation chimique sans figurer dans l'équation de réaction : il est régénéré en fin de réaction et n'apparaît donc pas dans le bilan. Il ne modifie ni l'état final ni la constante d'équilibre, seulement la vitesse.

1.3.1 Les trois types de catalyse

Proposition 1.8Catalyses homogène, hétérogène, enzymatique

Catalyse homogène : le catalyseur et les réactifs forment une seule phase (souvent en solution). Exemple : les ions $Fe X^{2 +}$ ou $Fe X^{3 +}$ catalysant la réaction entre $S X_{2} O X_{8} X^{2 -}$ et $I X^{-}$ .
Catalyse hétérogène : le catalyseur (solide) et les réactifs sont dans des phases différentes ; la réaction se fait à la surface du solide. Exemple : le platine dans le pot catalytique des automobiles.
Catalyse enzymatique : le catalyseur est une enzyme (protéine) très sélective et très efficace, au cœur des réactions du vivant. Exemple : la catalase qui décompose $H X_{2} O X_{2}$ .

Exemple 1.9Catalyse de la dismutation de l'eau oxygénée

La transformation $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ est lente à température ambiante. Elle est fortement accélérée par les ions $Fe X^{3 +}$ (catalyse homogène), par le platine (hétérogène) ou par la catalase du sang ou de la pomme de terre (enzymatique).

1.4 Suivi temporel d'une transformation

Suivre une transformation, c'est mesurer l'évolution d'une grandeur liée à une concentration. On distingue les méthodes chimiques (titrage) et physiques (conductimétrie, spectrophotométrie), ces dernières ayant l'avantage de ne pas perturber le système.

1.4.1 Suivi par titrage

Méthode : Suivi par titrages successifs

À différents instants $t_{i}$ , prélever un échantillon du milieu réactionnel.
Réaliser une trempe (dilution dans de l'eau glacée) pour bloquer la réaction pendant le dosage.
Titrer une espèce (réactif ou produit) pour en déduire sa concentration $[\cdot] (t_{i})$ .
Tracer la courbe concentration $= f (t)$ et exploiter les tangentes pour les vitesses.

C'est une méthode destructive et discontinue.

1.4.2 Suivi par conductimétrie

Utilisable lorsque la réaction fait varier le nombre ou la nature d'ions en solution.

◆Théorème 1.10Loi de Kohlrausch

Pour une solution diluée, la conductivité $σ$ s'exprime en fonction des concentrations ioniques :

$σ = i \sum λ_{i} [X_{i}],$

où $λ_{i}$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $X_{i}$ (en $S \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1}$ ) et $σ$ s'exprime en $S \cdot m^{- 1}$ .

La mesure de $σ (t)$ , non destructive et continue, permet de remonter à l'avancement.

1.4.3 Suivi par spectrophotométrie

Adaptée aux réactions impliquant une espèce colorée (par exemple le diiode $I X_{2}$ ou les ions permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ ).

◆Théorème 1.11Loi de Beer-Lambert

Pour une solution diluée d'une espèce colorée de concentration $c$ , l'absorbance $A$ (sans unité) à une longueur d'onde donnée vérifie :

$A = ε ℓ c,$

où $ε$ est le coefficient d'absorption molaire (en $L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ ), $ℓ$ la longueur de la cuve (en $cm$ ) et $c$ la concentration (en $mol \cdot L^{- 1}$ ). L'absorbance est proportionnelle à la concentration.

Méthode : Suivi spectrophotométrique

Choisir la longueur d'onde $λ_{m a x}$ d'absorption maximale de l'espèce colorée.
Établir une droite d'étalonnage $A = f (c)$ avec des solutions de concentrations connues pour obtenir $ε ℓ$ .
Mesurer $A (t)$ pendant la réaction ; en déduire $c (t) = A (t) / (ε ℓ)$ .

Méthode continue et non destructive.

L'étape 2 est la clé : une fois la droite d'étalonnage tracée, l'appareil ne mesure plus une absorbance, il mesure une concentration.

1.5 Temps de demi-réaction et loi de vitesse d'ordre 1

1.5.1 Temps de demi-réaction

Définition 1.12Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale $x_{f}$ :

$x (t_{1/2}) = \frac{x _{f}}{2} .$

Pour un réactif limitant R totalement consommé, cela revient à $[R] (t_{1/2}) = \frac{[ R ] _{0}}{2}$ .

Le temps de demi-réaction caractérise la durée d'une transformation : on considère souvent qu'elle est « quasi terminée » après quelques $t_{1/2}$ .

1.5.2 Loi de vitesse d'ordre 1

Définition 1.13Réaction d'ordre 1

Une réaction de disparition d'un réactif R suit une loi de vitesse d'ordre 1 lorsque sa vitesse volumique est proportionnelle à la concentration en R :

$v = - \frac{d [ R ]}{d t} = k [R],$

où $k$ est la constante de vitesse (en $s^{- 1}$ ), dépendant de la température.

◆Théorème 1.14Évolution temporelle pour l'ordre 1

La résolution de l'équation différentielle $\frac{d [ R ]}{d t} = - k [R]$ avec $[R] (0) = [R]_{0}$ donne une décroissance exponentielle :

$[R] (t) = [R]_{0} e^{- k t} .$

Le temps de demi-réaction vaut alors

$t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} .$

Propriété remarquable : pour l'ordre 1, $t_{1/2}$ est indépendant de la concentration initiale.

Exemple 1.15Vérification du

t_{1/2}

pour l'ordre 1

À $t_{1/2}$ : $[R]_{0} /2 = [R]_{0} e^{- k t_{1/2}}$ , soit $e^{- k t_{1/2}} = 1/2$ , donc $k t_{1/2} = ln 2$ et $t_{1/2} = ln 2/ k \approx 0, 693/ k$ . Après $t_{1/2}$ il reste $50%$ de R, après $2 t_{1/2}$ il en reste $25%$ , etc.

Cette indépendance surprend toujours : peu importe la quantité de départ, chaque moitié met exactement le même temps à disparaître.

1.6 Mécanismes réactionnels

L'équation de réaction est un bilan macroscopique : elle ne dit pas comment, à l'échelle des entités, les réactifs se transforment en produits. La modélisation microscopique décrit la transformation comme une succession d'étapes simples.

1.6.1 Actes élémentaires et intermédiaires réactionnels

Définition 1.16Acte élémentaire, mécanisme réactionnel

Un acte élémentaire est une transformation qui se déroule en une seule étape à l'échelle microscopique, lors d'un choc entre entités (ou de la rupture spontanée d'une entité), sans formation d'espèce intermédiaire.

Un mécanisme réactionnel est la succession d'actes élémentaires qui modélise, au niveau microscopique, une transformation chimique. La somme des actes élémentaires redonne l'équation de la réaction.

Définition 1.17Intermédiaire réactionnel

Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d'un acte élémentaire puis consommée dans un acte ultérieur : il n'apparaît ni dans les réactifs, ni dans les produits de l'équation bilan.

Un catalyseur, au contraire, est consommé dans un premier acte puis régénéré dans un acte ultérieur : il apparaît en réactif d'un acte et en produit d'un autre, et le mécanisme est modifié par sa présence (chemin réactionnel différent, plus rapide).

Exemple 1.18Décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure

La dismutation $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ , lente, est accélérée par les ions $I X^{-}$ suivant le mécanisme à deux actes élémentaires :

$acte 1 : H X_{2} O X_{2} + I X^{-} H X_{2} O + IO X^{-} acte 2 : H X_{2} O X_{2} + IO X^{-} H X_{2} O + O X_{2} + I X^{-}$

La somme des deux actes redonne le bilan $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ . L'ion $IO X^{-}$ , formé à l'acte 1 et consommé à l'acte 2, est un intermédiaire réactionnel ; l'ion $I X^{-}$ , consommé à l'acte 1 et régénéré à l'acte 2, est un catalyseur (il ne figure pas dans le bilan).

Le catalyseur remplace un chemin réactionnel difficile (grande barrière d'énergie, courbe bleue) par une succession d'actes plus faciles (barrières plus basses, courbe rouge) : la transformation est plus rapide, mais les niveaux d'énergie des réactifs et des produits — donc l'état final — sont inchangés.

1.6.2 Le formalisme de la flèche courbe

Définition 1.19Flèche courbe

Dans un acte élémentaire, une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons : elle part du doublet (liant ou non liant) qui se déplace et pointe vers l'atome ou la liaison qui le reçoit. Les flèches courbes partent toujours d'un site riche en électrons (doublet non liant, liaison multiple, charge négative) vers un site pauvre en électrons (atome porteur d'une charge positive ou d'une charge partielle $δ^{+}$ ).

Exemple 1.20Flèches courbes d'un acte élémentaire

Lors de l'acte élémentaire $HO X^{-} + CH X_{3} - Cl CH X_{3} - OH + Cl X^{-}$ :

une première flèche courbe part d'un doublet non liant de l'atome d'oxygène de $HO X^{-}$ (site riche : charge négative) vers l'atome de carbone (site pauvre : $δ^{+}$ dû à l'électronégativité du chlore) — elle crée la liaison $O - C$ ;
une seconde flèche part du doublet de la liaison $C - Cl$ vers l'atome de chlore — la liaison se rompt et le doublet devient un doublet non liant de $Cl X^{-}$ .

1.6.3 Interprétation microscopique des facteurs cinétiques

Proposition 1.21Modèle des chocs efficaces

À l'échelle microscopique, un acte élémentaire nécessite un choc efficace entre entités : un choc suffisamment énergétique et convenablement orienté.

Une concentration plus élevée augmente le nombre d'entités par unité de volume, donc la fréquence des chocs : la vitesse augmente.
Une température plus élevée augmente l'agitation thermique : les chocs sont à la fois plus fréquents et plus énergétiques (donc plus souvent efficaces) : la vitesse augmente.

Deux conditions, et il faut les deux : un choc bien orienté mais trop mou ne fait rien, un choc violent mal orienté non plus.

1.7 Modélisation et résolution numérique

1.7.1 Équation différentielle

La loi de vitesse $- \frac{d [ R ]}{d t} = k [R]$ est une équation différentielle du premier ordre. Lorsqu'une solution analytique n'est pas disponible (ordres non entiers, réactions complexes), on la résout numériquement.

1.7.2 Méthode d'Euler

Méthode : Méthode d'Euler

On discrétise le temps avec un pas $Δ t$ constant : $t_{n + 1} = t_{n} + Δ t$ . On approche la dérivée par un taux d'accroissement :

$\frac{d [ R ]}{d t}_{t_{n}} \approx \frac{[ R ] _{n + 1} - [ R ] _{n}}{Δ t} .$

Pour une loi d'ordre 1, $\frac{d [ R ]}{d t} = - k [R]$ , d'où la relation de récurrence :

$[R]_{n + 1} = [R]_{n} - k [R]_{n} Δ t = [R]_{n} (1 - k Δ t) .$

Partant de $[R]_{0}$ connu, on calcule de proche en proche. Plus $Δ t$ est petit, plus l'approximation est précise.

Exemple 1.22Itérations d'Euler

Avec $[R]_{0} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ , $k = 0, 10 s^{- 1}$ et $Δ t = 1, 0 s$ :

$[R]_{1} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} \times (1 - 0, 10) = 9, 0 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1},$

$[R]_{2} = 9, 0 \times 1 0^{- 3} \times 0, 90 = 8, 1 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1} .$

La solution exacte donne $[R] (2) = 1, 0 \times 1 0^{- 2} e^{- 0, 20} \approx 8, 19 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ : l'écart, faible, diminue si l'on réduit $Δ t$ .

1.7.3 Capacité numérique : exploiter des données expérimentales

Le programme demande de savoir, à l'aide d'un langage de programmation, tracer l'évolution temporelle d'une concentration et d'une vitesse volumique, et tester une loi de vitesse d'ordre 1.


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# Donnees experimentales (suivi spectrophotometrique)
t = np.array([0, 50, 100, 150, 200])          # s
C = np.array([8.0, 5.65, 4.0, 2.83, 2.0])*1e-4  # mol/L

# Vitesse volumique de disparition par differences finies
v_disp = -(C[1:] - C[:-1]) / (t[1:] - t[:-1])
t_mil = (t[1:] + t[:-1]) / 2   # instants milieux

# Test de la loi d'ordre 1 : ln(C) doit etre une droite de pente -k
lnC = np.log(C)
pente, ordonnee = np.polyfit(t, lnC, 1)
print("k =", -pente, "s^-1")   #   6.9e-3 s^-1

fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(10, 4))
ax1.plot(t, C, 'bo-', label="[R](t)")
ax1.plot(t_mil, v_disp*1e2, 'rs--', label="v_disp x 100")
ax1.set_xlabel("t (s)"); ax1.legend()
ax2.plot(t, lnC, 'ko')
ax2.plot(t, pente*t + ordonnee, 'g-', label="regression")
ax2.set_xlabel("t (s)"); ax2.set_ylabel("ln C"); ax2.legend()
plt.show()

Suivi cinétique : concentration, vitesse, test de l'ordre 1

Si les points $(t, ln C)$ sont alignés, l'évolution est d'ordre 1 et la pente de la droite vaut $- k$ : c'est le test numérique de la loi de vitesse. Ce détour par le logarithme n'est pas une coquetterie : à l'œil nu, une exponentielle et n'importe quelle autre décroissance se ressemblent beaucoup.

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