Évolution d'un système chimique vers l'état d'équilibre

Cours complet · physique-chimie (terminale), chapitre 2 · terminale, spécialité physique-chimie

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De nombreuses transformations chimiques ne se déroulent pas jusqu'à épuisement complet du réactif limitant. Lorsqu'on dissout de l'acide éthanoïque dans l'eau, une partie seulement des molécules réagit : au bout d'un certain temps, on observe la coexistence simultanée des réactifs et des produits, dans des proportions qui ne varient plus. Le système a atteint un état d'équilibre.

Dans ce chapitre, nous apprenons à décrire quantitativement de tels systèmes. Nous introduisons le quotient de réaction $Q_{r}$ , grandeur qui mesure à chaque instant la composition du système, et la constante d'équilibre $K$ , valeur particulière de $Q_{r}$ atteinte à l'équilibre. La comparaison de $Q_{r}$ et de $K$ fournit un critère général d'évolution spontanée. Enfin, le taux d'avancement final permet de chiffrer le caractère plus ou moins avancé d'une transformation.

2.1 Transformations totales et non totales

2.1.1 Avancement et réactif limitant

Pour une transformation modélisée par une réaction d'équation

$a A + b B ⟶ c C + d D,$

on décrit l'évolution du système au moyen de l'avancement $x$ (en mol). La quantité de chaque espèce s'écrit, à partir des quantités initiales :

$n (A) = n_{0} (A) - a x, n (C) = n_{0} (C) + c x .$

L'avancement maximal $x_{m a x}$ est la valeur de $x$ pour laquelle le réactif limitant est entièrement consommé.

Définition 2.1Transformation totale et non totale

Une transformation chimique est dite totale lorsque le réactif limitant est entièrement consommé : l'avancement final $x_{f}$ est égal à l'avancement maximal, $x_{f} = x_{m a x}$ .

Elle est dite non totale (ou limitée) lorsqu'elle s'arrête avant l'épuisement du réactif limitant : $x_{f} < x_{m a x}$ . Réactifs et produits coexistent alors dans l'état final.

2.1.2 Réaction réversible et équilibre dynamique

Une transformation non totale s'interprète par l'existence de deux réactions inverses se déroulant simultanément. La réaction directe (sens $1$ ) consomme les réactifs, la réaction inverse (sens $2$ ) les régénère à partir des produits. On note cette réversibilité par une double flèche.

Définition 2.2Réaction réversible

Une réaction est réversible lorsqu'elle peut se produire dans les deux sens. On l'écrit avec une double flèche :

$a A + b B c C + d D .$

Une transformation non totale est modélisée par une réaction réversible.

Définition 2.3État d'équilibre dynamique

Un système chimique est dans un état d'équilibre lorsque les quantités de matière de toutes les espèces n'évoluent plus à l'échelle macroscopique. Cet équilibre est dynamique : à l'échelle microscopique, les réactions directe et inverse se poursuivent, mais à des vitesses égales, de sorte que les effets se compensent et que la composition reste constante.

À gauche : les concentrations tendent vers des valeurs constantes (plateau) sans que le réactif s'épuise. À droite : la vitesse de la réaction directe diminue (les réactifs se raréfient) tandis que celle de la réaction inverse augmente (les produits s'accumulent) ; l'équilibre est atteint lorsque $v_{1} = v_{2}$ — les deux réactions continuent, mais leurs effets se compensent.

iRemarqueMise en évidence expérimentale de l'équilibre

On met en évidence la présence de tous les réactifs dans l'état final par un nouvel ajout de réactif : dans l'équilibre $Fe X^{3 +} + SCN X^{-} [Fe (SCN)] X^{2 +}$ (complexe rouge), l'ajout de quelques gouttes de solution de $Fe X^{3 +}$ ou de $SCN X^{-}$ à l'état final intensifie la coloration rouge : le système, déséquilibré par l'ajout ( $Q_{r}$ diminue), évolue de nouveau dans le sens direct — preuve que les deux réactifs étaient encore présents et que la transformation n'était pas totale.

Exemple 2.4Acide éthanoïque dans l'eau

La mise en solution de l'acide éthanoïque (acide acétique) est une transformation non totale modélisée par :

$CH X_{3} COOH + H X_{2} O CH X_{3} COO X^{-} + H X_{3} O X^{+} .$

Dans l'état final, la solution contient simultanément des molécules $CH X_{3} COOH$ non dissociées et des ions $CH X_{3} COO X^{-}$ et $H X_{3} O X^{+}$ . La mesure du pH montre que la concentration en $H X_{3} O X^{+}$ est très inférieure à celle qu'on obtiendrait si toutes les molécules d'acide s'étaient dissociées : la réaction est bien limitée.

2.2 Quotient de réaction $Q_{r}$

2.2.1 Définition et expression

Pour suivre l'évolution d'un système, on définit une grandeur dont la valeur dépend de la composition à chaque instant.

Définition 2.5Quotient de réaction

Pour un système siège de la réaction $a A + b B c C + d D$ , le quotient de réaction $Q_{r}$ est défini par :

$Q_{r} = \frac{( \frac{[ C ]}{c ^{\circ}} ) ^{c} ( \frac{[ D ]}{c ^{\circ}} ) ^{d}}{( \frac{[ A ]}{c ^{\circ}} ) ^{a} ( \frac{[ B ]}{c ^{\circ}} ) ^{b}},$

où $[X]$ désigne la concentration de l'espèce $X$ et $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ la concentration de référence (concentration standard).

$Q_{r}$ est une grandeur sans dimension. Dans la pratique, on exprime les concentrations en $mol \cdot L^{- 1}$ et on omet souvent $c^{\circ}$ :

$Q_{r} = \frac{[ C ] ^{c} [ D ] ^{d}}{[ A ] ^{a} [ B ] ^{b}} .$

Proposition 2.6Espèces figurant dans

Q_{r}

Dans l'expression de $Q_{r}$ :

seules figurent les espèces dissoutes (en solution aqueuse) ;
le solvant (l'eau dans une solution aqueuse), les solides et les liquides purs n'apparaissent pas : leur contribution est conventionnellement prise égale à $1$ ;
les coefficients stœchiométriques deviennent les exposants des concentrations.

iRemarqueConformité au programme

Le programme limite l'étude aux espèces dissoutes, solides ou liquides : la notion de pression partielle n'étant pas abordée, les équilibres faisant intervenir des gaz dans $Q_{r}$ ne sont pas exigibles en Terminale.

Exemple 2.7Écriture de quelques quotients de réaction

$CH X_{3} COOH + H X_{2} O CH X_{3} COO X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ (l'eau, solvant, n'apparaît pas) :

$Q_{r} = \frac{[ CH X _{3} COO X ^{-} ] [ H X _{3} O X ^{+} ]}{[ CH X _{3} COOH ]} .$

$Fe X^{3 +} + SCN X^{-} [Fe (SCN)] X^{2 +}$ :

$Q_{r} = \frac{[ [ Fe ( SCN )] X ^{2 +} ]}{[ Fe X ^{3 +} ] [ SCN X ^{-} ]} .$

$CaCO X_{3} (s) Ca X^{2 +} + CO X_{3} X^{2 -}$ (le solide $CaCO X_{3}$ n'apparaît pas) :

$Q_{r} = [Ca X^{2 +}] [CO X_{3} X^{2 -}] .$

2.3 Constante d'équilibre $K$

2.3.1 Valeur de $Q_{r}$ à l'équilibre

L'expérience montre que, pour une réaction donnée à une température fixée, le quotient de réaction prend toujours la même valeur à l'équilibre, quel que soit l'état initial du système. Cette valeur caractéristique est la constante d'équilibre.

Définition 2.8Constante d'équilibre

La constante d'équilibre $K$ (parfois notée $K^{\circ}$ ) associée à l'équation d'une réaction est la valeur du quotient de réaction lorsque le système a atteint l'état d'équilibre, à une température donnée :

$K = Q_{r, e ˊ q} .$

$K$ est sans dimension et ne dépend que de la température (et de l'équation de réaction écrite).

Proposition 2.9Interprétation de la valeur de

K

La valeur de $K$ renseigne sur la composition à l'équilibre :

si $K ≫ 1$ , l'équilibre est très déplacé dans le sens direct : les produits prédominent, la transformation est quasi totale ;
si $K ≪ 1$ , l'équilibre est très déplacé dans le sens inverse : les réactifs prédominent, la transformation est très limitée ;
si $K \approx 1$ , réactifs et produits sont présents en quantités comparables.

Autrement dit, $K$ ne renseigne pas sur la durée de la transformation — c'est l'affaire de la cinétique — mais sur le point où elle s'arrête.

Exemple 2.10Couples acide-base et constante d'acidité

Pour la réaction d'un acide $AH$ avec l'eau,

$AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}, K_{A} = \frac{[ A X ^{-} ] [ H X _{3} O X ^{+} ]}{[ AH ]},$

la constante d'équilibre porte le nom de constante d'acidité $K_{A}$ . Pour l'acide éthanoïque, $K_{A} = 1, 8 \times 1 0^{- 5}$ à $25^{\circ} C$ : comme $K_{A} ≪ 1$ , l'acide est faiblement dissocié, ce qui confirme le caractère non total de la réaction.

2.4 Taux d'avancement final

2.4.1 Définition

Définition 2.11Taux d'avancement final

Le taux d'avancement final $τ$ d'une transformation est le rapport de l'avancement final $x_{f}$ à l'avancement maximal $x_{m a x}$ :

$τ = \frac{x _{f}}{x _{m a x}} .$

C'est un nombre sans dimension compris entre $0$ et $1$ (souvent exprimé en pourcentage).

Le mieux est de se représenter $x_{m a x}$ comme la longueur d'une barre, et $x_{f}$ comme la portion réellement parcourue.

Proposition 2.12Interprétation du taux d'avancement

$τ = 1$ (soit $100 %$ ) : la transformation est totale.
$τ < 1$ : la transformation est non totale ; plus $τ$ est proche de $1$ , plus la transformation est avancée.
$τ$ proche de $0$ : la transformation est très limitée.

Attention : $τ$ dépend de l'état initial (concentrations, dilution), alors que $K$ n'en dépend pas. $K$ et $τ$ sont donc deux grandeurs distinctes.

Méthode : Déterminer le taux d'avancement final

Écrire l'équation de la réaction et dresser le tableau d'avancement.
Déterminer $x_{m a x}$ en identifiant le réactif limitant (transformation supposée totale).
Déterminer $x_{f}$ à partir d'une mesure expérimentale (pH, conductivité, absorbance, etc.) qui donne accès à la quantité d'une espèce dans l'état final.
Calculer $τ = x_{f} / x_{m a x}$ et conclure sur le caractère total ou non de la transformation.

2.4.2 Influence de l'état initial : effet de la dilution

Proposition 2.13Influence de la concentration initiale

Pour une réaction acide-base d'un acide faible avec l'eau, le taux d'avancement final $τ$ augmente lorsqu'on dilue la solution (lorsque la concentration apportée diminue), bien que la constante d'équilibre $K_{A}$ reste inchangée. Une dilution déplace donc l'équilibre dans le sens d'une plus grande dissociation : c'est la loi de dilution d'Ostwald.

Exemple 2.14Dilution d'un acide faible

Une solution d'acide éthanoïque de concentration $C = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ a un taux d'avancement $τ \approx 4 %$ . En la diluant dix fois, jusqu'à $C = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ , le taux passe à $τ \approx 13 %$ . La constante $K_{A} = 1, 8 \times 1 0^{- 5}$ , elle, n'a pas varié : seule la composition s'est ajustée pour conserver $Q_{r, e ˊ q} = K_{A}$ .

Le résultat déroute : diluer, c'est mettre moins d'acide, et pourtant la proportion d'acide dissocié augmente.

2.5 Critère d'évolution spontanée

La comparaison de $Q_{r}$ dans l'état initial avec la constante $K$ permet de prévoir le sens dans lequel un système hors équilibre va évoluer.

◆Théorème 2.15Critère d'évolution spontanée

On considère un système chimique de quotient de réaction $Q_{r, i}$ dans son état initial, susceptible d'évoluer selon une réaction de constante d'équilibre $K$ .

Si $Q_{r, i} < K$ : le système évolue dans le sens direct (sens $1$ , formation des produits). $Q_{r}$ augmente jusqu'à atteindre $K$ .
Si $Q_{r, i} > K$ : le système évolue dans le sens inverse (sens $2$ , formation des réactifs). $Q_{r}$ diminue jusqu'à atteindre $K$ .
Si $Q_{r, i} = K$ : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas.

Dans tous les cas, le système évolue de manière à faire tendre $Q_{r}$ vers $K$ .

Méthode : Prévoir le sens d'évolution d'un système

Écrire l'équation de la réaction et l'expression de $Q_{r}$ .
Calculer le quotient de réaction $Q_{r, i}$ dans l'état initial à partir des concentrations.
Comparer $Q_{r, i}$ à la constante d'équilibre $K$ .
Conclure : $Q_{r, i} < K$ $\Rightarrow$ sens direct ; $Q_{r, i} > K$ $\Rightarrow$ sens inverse ; $Q_{r, i} = K$ $\Rightarrow$ pas d'évolution.

Exemple 2.16Application du critère

Pour la réaction $Fe X^{3 +} + SCN X^{-} [Fe (SCN)] X^{2 +}$ , de constante $K = 1, 4 \times 1 0^{2}$ , on prépare un mélange tel que $[Fe X^{3 +}] = [SCN X^{-}] = 0, 10 mol \cdot L^{- 1}$ et $[[Fe (SCN)] X^{2 +}] = 0, 50 mol \cdot L^{- 1}$ . Alors

$Q_{r, i} = \frac{0 , 50}{0 , 10 \times 0 , 10} = 50.$

Comme $Q_{r, i} = 50 < K = 140$ , le système évolue dans le sens direct : l'intensité rouge du complexe va augmenter.

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