Acides, bases et pH

Cours complet · physique-chimie (terminale), chapitre 3 · terminale, spécialité physique-chimie

Travailler ce chapitre sur Adloun Exercices corrigés de ce chapitre

L'acidité d'une solution aqueuse intervient dans d'innombrables domaines : la chimie du vivant (le sang humain est régulé autour d'un pH de $7, 4$ ), l'agronomie (acidité des sols), l'industrie agroalimentaire ou encore la surveillance de l'environnement (pluies acides, acidification des océans). Pour décrire quantitativement cette acidité, le chimiste dispose d'une grandeur fondamentale, le pH, directement reliée à la concentration en ions oxonium $H X_{3} O X^{+}$ .

Ce chapitre construit le cadre théorique des réactions acido-basiques selon la théorie de Brønsted. Nous définirons le pH, les couples acide/base, le produit ionique de l'eau $K_{e}$ , la constante d'acidité $K_{a}$ et son cologarithme $p K_{a}$ . Nous distinguerons les acides et les bases forts et faibles, nous établirons les diagrammes de prédominance et de distribution, puis nous étudierons deux applications majeures : les solutions tampons et les indicateurs colorés.

3.1 Le pH d'une solution aqueuse

3.1.1 Définition du pH

Définition 3.1pH d'une solution

Le pH (potentiel hydrogène) d'une solution aqueuse diluée est défini à partir de la concentration en ions oxonium $H X_{3} O X^{+}$ par :

$pH = - lo g (\frac{[ H X _{3} O X ^{+} ]}{c ^{\circ}})$

où $[H X_{3} O X^{+}]$ est exprimée en $mol L^{- 1}$ et $c^{\circ} = 1 mol L^{- 1}$ est la concentration standard. En pratique on écrit simplement $pH = - lo g [H X_{3} O X^{+}]$ avec $[H X_{3} O X^{+}]$ en $mol L^{- 1}$ .

La fonction logarithme décimal $lo g$ étant croissante, plus la concentration en ions oxonium est grande, plus le pH est faible : une solution est d'autant plus acide que son pH est petit.

Sur une échelle graduée de $0$ à $14$ , cette convention range les solutions du plus acide au plus basique — en gardant en tête que l'échelle est logarithmique.

Proposition 3.2Relation inverse

La relation entre pH et concentration en ions oxonium s'inverse en :

$[H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{- pH} mol L^{- 1}$

Une variation de pH d'une unité correspond à une variation d'un facteur $10$ de la concentration en ions oxonium. Ainsi une solution de pH $3$ est dix fois plus concentrée en $H X_{3} O X^{+}$ qu'une solution de pH $4$ .

Exemple 3.3Calculs directs

Une solution telle que $[H X_{3} O X^{+}] = 2, 5 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ a un pH :

$pH = - lo g (2, 5 \times 1 0^{- 3}) \approx 2, 6$

Une solution de pH $= 9, 2$ a une concentration en ions oxonium :

$[H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{- 9, 2} \approx 6, 3 \times 1 0^{- 10} mol L^{- 1}$

Méthode : Nombre de chiffres significatifs du pH

La partie décimale du pH (la mantisse) porte l'information sur les chiffres significatifs de la concentration. Règle : le nombre de chiffres significatifs de $[H X_{3} O X^{+}]$ est égal au nombre de chiffres après la virgule du pH. Ainsi un pH mesuré à $0, 01$ près, par exemple $2, 57$ , justifie deux chiffres significatifs sur la concentration.

3.2 Acides et bases selon Brønsted

3.2.1 Définitions

Définition 3.4Acide et base de Brønsted

Selon la théorie de Brønsted (1923) :

un acide est une espèce chimique capable de céder au moins un proton $H X^{+}$ ;
une base est une espèce chimique capable de capter au moins un proton $H X^{+}$ .

Définition 3.5Couple acide/base

À tout acide $AH$ correspond une base conjuguée $A X^{-}$ obtenue par perte d'un proton, et réciproquement. On note le couple acide/base $AH / A X^{-}$ , relié par la demi-équation acido-basique :

$AH A X^{-} + H X^{+}$

Exemple 3.6Quelques couples usuels

Acide éthanoïque / ion éthanoate : $CH X_{3} COOH / CH X_{3} COO X^{-}$
Ion ammonium / ammoniac : $NH X_{4} X^{+} / NH X_{3}$
Acide chlorhydrique : $HCl / Cl X^{-}$
Couples de l'acide carbonique (dioxyde de carbone dissous) : $CO X_{2}, H X_{2} O / HCO X_{3} X^{-}$ et $HCO X_{3} X^{-} / CO X_{3} X^{2 -}$
Couples de l'eau : $H X_{3} O X^{+} / H X_{2} O$ et $H X_{2} O / HO X^{-}$

L'eau appartient à deux couples : elle peut céder un proton (acide du couple $H X_{2} O / HO X^{-}$ ) ou en capter un (base du couple $H X_{3} O X^{+} / H X_{2} O$ ). Une telle espèce est dite amphotère (ou ampholyte). L'ion hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ est lui aussi amphotère : base du premier couple de l'acide carbonique, acide du second.

3.2.2 Réaction acido-basique

Proposition 3.7Transfert de proton

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide d'un couple $A X_{1} H / A X_{1} X^{-}$ et la base d'un autre couple $A X_{2} H / A X_{2} X^{-}$ :

$A X_{1} H + A X_{2} X^{-} A X_{1} X^{-} + A X_{2} H$

Le proton libéré par l'acide ne reste jamais libre en solution aqueuse : il est toujours capté par une base.

Exemple 3.8Dissolution de l'acide éthanoïque dans l'eau

L'acide éthanoïque réagit avec l'eau (base du couple $H X_{3} O X^{+} / H X_{2} O$ ) :

$CH X_{3} COOH + H X_{2} O CH X_{3} COO X^{-} + H X_{3} O X^{+}$

La double flèche traduit le caractère limité de cette transformation.

3.2.3 Acides carboxyliques, amines : structures

Le programme demande de savoir représenter les espèces acido-basiques organiques les plus courantes.

Proposition 3.9Formules semi-développées et schémas de Lewis

Un acide carboxylique porte le groupe carboxyle $- COOH$ : formule semi-développée $R - COOH$ . Dans le schéma de Lewis, l'atome de carbone est lié à un oxygène par une double liaison et au groupe $- OH$ ; chaque oxygène porte deux doublets non liants.
Sa base conjuguée, l'ion carboxylate $R - CO O^{-}$ , résulte de la perte du proton du groupe $- OH$ : l'oxygène déprotoné porte trois doublets non liants et la charge négative.
Une amine porte le groupe amino : formule $R - N H_{2}$ (amine primaire). L'atome d'azote porte un doublet non liant, qui lui permet de capter un proton : c'est ce doublet qui fait des amines des bases.
Son acide conjugué, l'ion ammonium $R - N H_{3}^{+}$ , résulte de la fixation d'un proton sur ce doublet : l'azote, alors lié à quatre voisins, porte la charge positive et n'a plus de doublet non liant.

Couples associés : $R - COOH / R - CO O^{-}$ et $R - N H_{3}^{+} / R - N H_{2}$ .

3.3 Autoprotolyse de l'eau et produit ionique

3.3.1 Le produit ionique de l'eau

Définition 3.10Autoprotolyse de l'eau

L'eau réagit très faiblement sur elle-même selon la réaction d'autoprotolyse :

$2 H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + HO X^{-}$

La constante d'équilibre associée est le produit ionique de l'eau :

$K_{e} = [H X_{3} O X^{+}] [HO X^{-}]$

À $25^{\circ} C$ , $K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 14}$ , et l'on définit $p K_{e} = - lo g K_{e} = 14, 0$ .

Proposition 3.11Caractère acide, basique ou neutre

Dans toute solution aqueuse à $25^{\circ} C$ , le produit $[H X_{3} O X^{+}] [HO X^{-}] = 1, 0 \times 1 0^{- 14}$ est constant. On en déduit :

solution neutre : $[H X_{3} O X^{+}] = [HO X^{-}] = 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 7$ ;
solution acide : $[H X_{3} O X^{+}] > [HO X^{-}]$ , soit $pH < 7$ ;
solution basique : $[H X_{3} O X^{+}] < [HO X^{-}]$ , soit $pH > 7$ .

Méthode : Passer du pH à la concentration en ions hydroxyde

Pour déterminer la concentration en ions hydroxyde à partir du pH :

calculer $[H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{- pH}$ ;
utiliser $[HO X^{-}] = \frac{K _{e}}{[ H X _{3} O X ^{+} ]} = \frac{1 0 ^{- 14}}{1 0 ^{- pH}} = 1 0^{pH - 14}$ .

Exemple : pour $pH = 11, 0$ , $[HO X^{-}] = 1 0^{11 - 14} = 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ .

3.4 Constante d'acidité et force des acides

3.4.1 Constante d'acidité $K_{a}$ et $p K_{a}$

Définition 3.12Constante d'acidité

Pour un couple acide/base $AH / A X^{-}$ , l'équilibre avec l'eau

$AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$

est caractérisé par la constante d'acidité $K_{a}$ :

$K_{a} = \frac{[ A X ^{-} ] [ H X _{3} O X ^{+} ]}{[ AH ]}$

les concentrations étant celles à l'équilibre (rapportées à $c^{\circ} = 1 mol L^{- 1}$ ). On définit son cologarithme :

$p K_{a} = - lo g K_{a}$

Proposition 3.13

K_{a}

et force d'un acide

La constante d'acidité $K_{a}$ mesure l'aptitude de l'acide à céder son proton à l'eau :

plus $K_{a}$ est grand (donc $p K_{a}$ petit), plus l'acide est fort ;
plus $K_{a}$ est petit (donc $p K_{a}$ grand), plus l'acide est faible, et plus sa base conjuguée est forte.

3.4.2 Acides forts, acides faibles

Définition 3.14Acide fort et acide faible

Un acide fort réagit totalement avec l'eau : sa réaction est quasi complète, $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ .
Un acide faible ne réagit que partiellement avec l'eau : l'équilibre $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ est nettement limité.

De même, une base forte réagit totalement avec l'eau, une base faible partiellement.

L'adjectif « fort » ne dit rien de la concentration : il qualifie le caractère total de la réaction avec l'eau.

Proposition 3.15Solutions courantes d'acides et de bases

Le programme demande de connaître les solutions aqueuses courantes et les espèces dissoutes associées :

Solution	Espèces dissoutes	Nature
acide chlorhydrique	$H X_{3} O X^{+} (aq) + Cl X^{-} (aq)$	acide fort
acide nitrique	$H X_{3} O X^{+} (aq) + NO X_{3} X^{-} (aq)$	acide fort
acide éthanoïque	$CH X_{3} COOH (aq)$	acide faible
soude (hydroxyde de sodium)	$Na X^{+} (aq) + HO X^{-} (aq)$	base forte
ammoniac	$NH X_{3} (aq)$	base faible

Pour les acides forts et les bases fortes, la réaction avec l'eau étant totale, la solution ne contient plus l'espèce apportée mais ses produits de réaction.

Proposition 3.16pH d'un acide fort et d'une base forte

Pour un monoacide fort de concentration apportée $C$ (sans être trop dilué), tout l'acide se dissocie donc $[H X_{3} O X^{+}] = C$ et :

$pH = - lo g C$

Pour une monobase forte de concentration apportée $C$ , $[HO X^{-}] = C$ et :

$pH = 14 + lo g C$

Exemple 3.17Comparaison de deux acides à même concentration

On prépare deux solutions à $C = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ .

Acide chlorhydrique (acide fort) : $pH = - lo g (1 0^{- 2}) = 2, 0$ .
Acide éthanoïque (acide faible, $p K_{a} = 4, 8$ ) : mesure $pH \approx 3, 4$ .

À concentration égale, l'acide faible conduit à un pH plus élevé car il ne se dissocie que partiellement : tous les acides à la même concentration n'ont pas le même pH.

Méthode : Taux d'avancement final $τ$

Le taux d'avancement final $τ = \frac{x _{f}}{x _{ma x}}$ permet de juger du caractère fort ou faible :

$τ \approx 1$ (soit $100 %$ ) : la réaction est totale, l'acide est fort ;
$τ < 1$ : la réaction est limitée, l'acide est faible.

Pour un monoacide, $τ = \frac{[ H X _{3} O X ^{+} ] _{f}}{C} = \frac{1 0 ^{- pH}}{C}$ .

Méthode : Prévoir la composition finale d'une solution d'acide faible

Pour une solution d'acide faible $AH$ de concentration apportée $C$ et de constante d'acidité $K_{a}$ , on note $y = [H X_{3} O X^{+}]_{e ˊ q} = [A X^{-}]_{e ˊ q}$ (en négligeant l'autoprotolyse de l'eau). À l'équilibre :

$K_{a} = \frac{y ^{2}}{C - y} ⟺ y^{2} + K_{a} y - K_{a} C = 0$

On résout cette équation du second degré et on retient la racine positive :

$y = \frac{- K _{a} + K _{a}^{2} + 4 K _{a} C}{2}$

puis on en déduit le pH, le taux d'avancement $τ = y / C$ et les concentrations $[A X^{-}] = y$ , $[AH] = C - y$ .

Exemple 3.18Composition d'une solution d'acide éthanoïque

Pour $C = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ et $K_{a} = 1, 6 \times 1 0^{- 5}$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) :

$y = \frac{- 1 , 6 \times 1 0 ^{- 5} + ( 1 , 6 \times 1 0 ^{- 5} ) ^{2} + 4 \times 1 , 6 \times 1 0 ^{- 5} \times 1 0 ^{- 2}}{2} \approx 3, 9 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1},$

d'où $pH = - lo g (3, 9 \times 1 0^{- 4}) \approx 3, 4$ et $τ \approx 3, 9 %$ — en accord avec la valeur mesurée sur une solution d'acide éthanoïque de même concentration.


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

Ka = 1.6e-5          # acide ethanoique

def taux(C):
    # racine positive de y^2 + Ka*y - Ka*C = 0
    y = (-Ka + np.sqrt(Ka**2 + 4*Ka*C)) / 2
    return y / C     # taux d'avancement final

concentrations = np.logspace(-6, -1, 100)   # de 1e-6 a 1e-1 mol/L
plt.semilogx(concentrations, [100*taux(C) for C in concentrations])
plt.xlabel("C apportee (mol/L)"); plt.ylabel("taux final (%)")
plt.title("Plus la solution est diluee, plus l'acide se dissocie")
plt.grid(); plt.show()
# taux(1e-2)   0.039 ; taux(1e-4)   0.33 ; taux(1e-6)   0.94

Capacité numérique : taux d'avancement final d'un acide faible dans l'eau

3.5 pH, $p K_{a}$ et diagrammes

3.5.1 Relation entre pH et $p K_{a}$

◆Théorème 3.19Relation pH--

p K_{a}

Pour un couple acide/base $AH / A X^{-}$ , en prenant le cologarithme de l'expression de $K_{a}$ , on obtient :

$pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A X ^{-} ]}{[ AH ]}$

Cette relation (parfois appelée relation de Henderson-Hasselbalch) relie le pH de la solution au rapport des concentrations de la base et de l'acide conjugués.

Proposition 3.20Lecture du rapport des concentrations

De la relation précédente on tire trois cas remarquables :

si $pH = p K_{a}$ , alors $[A X^{-}] = [AH]$ ;
si $pH > p K_{a}$ , alors $[A X^{-}] > [AH]$ : la base prédomine ;
si $pH < p K_{a}$ , alors $[A X^{-}] < [AH]$ : l'acide prédomine.

3.5.2 Diagramme de prédominance

Définition 3.21Diagramme de prédominance

Le diagramme de prédominance indique, en fonction du pH, l'espèce majoritaire du couple. La frontière se situe à $pH = p K_{a}$ : l'acide $AH$ prédomine pour $pH < p K_{a}$ , la base $A X^{-}$ prédomine pour $pH > p K_{a}$ .

Exemple 3.22Couple de l'acide éthanoïque

Pour $CH X_{3} COOH / CH X_{3} COO X^{-}$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) :

dans le vinaigre ( $pH \approx 3$ ), $CH X_{3} COOH$ prédomine ;
dans le sang ( $pH \approx 7, 4$ ), $CH X_{3} COO X^{-}$ prédomine très largement.

3.5.3 Diagramme de distribution

Définition 3.23Diagramme de distribution

Le diagramme de distribution représente les pourcentages (fractions) de chaque espèce du couple en fonction du pH. On définit :

$% (AH) = \frac{[ AH ]}{[ AH ] + [ A X ^{-} ]} \times 100; % (A X^{-}) = \frac{[ A X ^{-} ]}{[ AH ] + [ A X ^{-} ]} \times 100$

Les deux courbes se croisent à $50 %$ pour $pH = p K_{a}$ .

Diagramme de distribution du couple $CH X_{3} COOH / CH X_{3} COO X^{-}$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) : les deux courbes se croisent à $50 %$ en $pH = p K_{a}$ , et chaque espèce dépasse $90 %$ dès que l'on s'écarte d'une unité de pH de part et d'autre.

Méthode : Identifier un $p K_{a}$ sur un diagramme de distribution

Repérer le point d'intersection des deux courbes (à $50 %$ ).
L'abscisse de ce point donne directement la valeur du $p K_{a}$ .
Vérifier qu'à gauche c'est bien l'acide qui domine, à droite la base.


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

pKa = 4.8
pH = np.linspace(0, 14, 500)

part_base  = 100 / (1 + 10**(pKa - pH))   # %(A-)
part_acide = 100 - part_base              # %(AH)

plt.plot(pH, part_acide, label="%(AH)")
plt.plot(pH, part_base,  label="%(A-)")
plt.axvline(pKa, linestyle="--", color="gray")
plt.xlabel("pH"); plt.ylabel("%")
plt.legend(); plt.grid(); plt.show()

Capacité numérique : diagramme de distribution d'un couple de pKa donné

Exemple 3.24Acide

α

-aminé : la glycine

Un acide $α$ -aminé porte à la fois un groupe carboxyle et un groupe amino sur le même carbone. La glycine $H X_{2} N - CH X_{2} - COOH$ possède ainsi deux couples : $H X_{3} N X^{+} - CH X_{2} - COOH / H X_{3} N X^{+} - CH X_{2} - COO X^{-}$ ( $p K_{a 1} = 2, 3$ , groupe carboxyle) et $H X_{3} N X^{+} - CH X_{2} - COO X^{-} / H X_{2} N - CH X_{2} - COO X^{-}$ ( $p K_{a 2} = 9, 6$ , groupe ammonium). Son diagramme de prédominance comporte trois domaines :

$pH < 2, 3$ : forme cationique $H X_{3} N X^{+} - CH X_{2} - COOH$ ;
$2, 3 < pH < 9, 6$ : forme zwitterionique (amphion) $H X_{3} N X^{+} - CH X_{2} - COO X^{-}$ , à la fois chargée $+$ et $-$ — c'est la forme prédominante au pH physiologique ;
$pH > 9, 6$ : forme anionique $H X_{2} N - CH X_{2} - COO X^{-}$ .

3.6 Solutions tampons et indicateurs colorés

3.6.1 Solutions tampons

Définition 3.25Solution tampon

Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu lors :

de l'ajout modéré d'un acide ou d'une base ;
d'une dilution modérée.

On la prépare en mélangeant un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables (par exemple $CH X_{3} COOH$ et $CH X_{3} COO X^{-}$ ).

Proposition 3.26pH d'une solution tampon

Pour un mélange tampon, la relation $pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A X ^{-} ]}{[ AH ]}$ montre que le pH est voisin du $p K_{a}$ du couple. Le pouvoir tampon est maximal lorsque $[A X^{-}] = [AH]$ , c'est-à-dire $pH = p K_{a}$ .

L'effet se voit d'un coup d'œil en comparant l'ajout d'un acide dans de l'eau pure et dans une solution tampon.

Exemple 3.27Régulation du pH sanguin

Le sang est tamponné principalement par le couple $CO X_{2}, H X_{2} O / HCO X_{3} X^{-}$ ( $p K_{a} \approx 6, 1$ ). Ce tampon, associé à la respiration et à l'action des reins, maintient le pH sanguin dans l'intervalle étroit $7, 35$ – $7, 45$ , vital pour l'organisme.

3.6.2 Indicateurs colorés

Définition 3.28Indicateur coloré acido-basique

Un indicateur coloré est un couple acide/base $HInd / Ind X^{-}$ dont les deux formes ont des couleurs différentes. La forme acide $HInd$ impose sa teinte pour $pH < p K_{a}$ , la forme basique $Ind X^{-}$ pour $pH > p K_{a}$ .

Proposition 3.29Zone de virage

La couleur perçue change dans la zone de virage, intervalle de pH approximativement :

$p K_{a} - 1 \leq pH \leq p K_{a} + 1$

Au-delà de cet intervalle, une seule teinte est observée (teinte de la forme prédominante).

Exemple 3.30Quelques indicateurs

Hélianthine : zone de virage $3, 1$ – $4, 4$ (rouge $\to$ jaune).
Bleu de bromothymol (BBT) : $6, 0$ – $7, 6$ (jaune $\to$ bleu).
Phénolphtaléine : $8, 2$ – $10, 0$ (incolore $\to$ rose).

Placées sur le même axe de pH, ces zones montrent qu'aucun indicateur ne convient à tous les titrages.

Méthode : Choisir un indicateur pour un titrage

On choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence. Par exemple, pour le titrage d'un acide faible par une base forte (pH à l'équivalence basique, $\approx 8$ – $9$ ), la phénolphtaléine est adaptée ; pour un acide fort par une base forte ( $pH_{e ˊ q} = 7$ ), le BBT convient.

Continuer sur Adloun : animation, QCM, fiches, exercices