Titrages

Cours complet · physique-chimie (terminale), chapitre 4 · terminale, spécialité physique-chimie

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Le titrage est l'une des techniques expérimentales les plus importantes de la chimie analytique. Il permet de déterminer avec précision la concentration (ou la quantité de matière) d'une espèce chimique dissoute, appelée espèce titrée, en la faisant réagir avec une espèce de concentration connue, appelée espèce titrante. De la vérification de la teneur en acide d'un vinaigre au contrôle de la qualité de l'eau d'une piscine, en passant par les analyses biologiques et industrielles, les titrages sont omniprésents.

Dans ce chapitre, nous étudierons le principe général d'un titrage et les conditions que doit remplir la réaction support. Nous verrons comment repérer l'équivalence par différentes méthodes (indicateur coloré, pH-métrie, conductimétrie), comment exploiter quantitativement les résultats pour remonter à la concentration cherchée, et enfin une méthode alternative : le dosage par étalonnage, fondé sur la spectrophotométrie (loi de Beer-Lambert) ou sur la conductimétrie.

4.1 Principe d'un titrage

4.1.1 Définition et vocabulaire

Définition 4.1Titrage

Un titrage (ou dosage par titrage) est une technique qui permet de déterminer la concentration d'une espèce chimique en solution, appelée espèce titrée, en la faisant réagir progressivement avec une autre espèce de concentration connue, appelée espèce titrante (le réactif titrant).

On verse, généralement à l'aide d'une burette graduée, la solution titrante dans un volume précis de solution titrée jusqu'à atteindre l'équivalence.

Dans un titrage, le volume $V_{A}$ de la solution à doser (espèce titrée, concentration $c_{A}$ inconnue) est mesuré précisément à la pipette jaugée et placé dans un bécher. La solution titrante (concentration $c_{B}$ connue) est introduite dans la burette et versée par petites quantités.

4.1.2 Préparer la solution titrée : titre massique et densité

Les produits commerciaux (acides concentrés, détartrants, eaux de Javel...) sont souvent caractérisés par leur titre massique et leur densité plutôt que par une concentration molaire.

Définition 4.2Titre massique

Le titre massique $w$ d'une solution est la fraction massique du soluté : $w = \frac{m _{solut e ˊ}}{m _{solution}}$ (souvent exprimé en pourcentage). La densité $d$ de la solution est le rapport de sa masse volumique à celle de l'eau ( $ρ_{eau} = 1000 g \cdot L^{- 1}$ ).

Méthode : Concentration d'une solution commerciale

La concentration en quantité de matière du soluté (masse molaire $M$ ) d'une solution de titre massique $w$ et de densité $d$ vaut :

$c = \frac{m _{solut e ˊ}}{M V _{solution}} = \frac{w d ρ _{eau}}{M}$

Pour préparer une solution diluée de concentration donnée, on calcule d'abord $c$ , puis le facteur de dilution, et on prélève le volume de solution mère correspondant.

Exemple 4.3Acide chlorhydrique commercial

Une solution commerciale d'acide chlorhydrique a un titre massique $w = 37 %$ et une densité $d = 1, 19$ . Avec $M (HCl) = 36, 5 g \cdot mo l^{- 1}$ :

$c = \frac{0 , 37 \times 1 , 19 \times 1000}{36 , 5} \approx 12 mol \cdot L^{- 1}$

Pour obtenir $1, 0 L$ de solution à $0, 12 mol \cdot L^{- 1}$ (dilution au $1/100$ ), on prélève $10 mL$ de solution commerciale que l'on complète à $1, 0 L$ avec de l'eau distillée (en versant l'acide dans l'eau).

Définition 4.4Réaction support du titrage

La réaction support (ou réaction de titrage) est la réaction chimique entre l'espèce titrée et l'espèce titrante. Elle sert de support à la transformation et permet la détermination de la concentration cherchée.

Pour être exploitable, cette réaction doit être :

totale (ou quasi totale) : le réactif limitant est entièrement consommé ;
rapide : la transformation est pratiquement instantanée à l'échelle de l'observation ;
unique (sélective) : une seule réaction se produit entre les réactifs.

Proposition 4.5Nature de la réaction support

La réaction support d'un titrage est le plus souvent :

une réaction acide-base, par transfert de protons $H X^{+}$ ;
une réaction d'oxydoréduction, par transfert d'électrons.

Dans les deux cas, on écrit l'équation de la réaction à partir des couples mis en jeu (couples acide/base ou couples oxydant/réducteur).

Exemple 4.6Réaction support acide-base

Pour titrer une solution d'acide chlorhydrique (apportant les ions $H X_{3} O X^{+}$ ) par une solution d'hydroxyde de sodium (soude, apportant les ions $HO X^{-}$ ), la réaction support est :

$H X_{3} O X^{+} + HO X^{-} 2 H X_{2} O$

Cette réaction est totale et rapide : c'est une excellente réaction de titrage.

Exemple 4.7Réaction support d'oxydoréduction

Pour titrer une solution d'ions fer(II) $Fe X^{2 +}$ par une solution de permanganate de potassium (ions $MnO X_{4} X^{-}$ ) en milieu acide, les couples mis en jeu sont $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ et $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ . La réaction support s'écrit :

$MnO X_{4} X^{-} + 5 Fe X^{2 +} + 8 H X^{+} Mn X^{2 +} + 5 Fe X^{3 +} + 4 H X_{2} O$

4.2 L'équivalence d'un titrage

4.2.1 Définition de l'équivalence

Définition 4.8Équivalence

L'équivalence d'un titrage est l'instant où l'espèce titrée et l'espèce titrante ont été introduites dans les proportions stœchiométriques de la réaction support.

Avant l'équivalence : le réactif titrant (versé) est le réactif limitant ; il est entièrement consommé.
À l'équivalence : les deux réactifs sont totalement consommés ; il y a changement de réactif limitant.
Après l'équivalence : le réactif titré (dans le bécher) est le réactif limitant ; le réactif titrant est désormais en excès.

Le volume de solution titrante versé à l'équivalence est noté $V_{e ˊ q}$ (ou $V_{E}$ ). C'est la grandeur expérimentale clé que l'on cherche à déterminer.

Ce basculement se voit mieux qu'il ne se dit : avant l'équivalence il reste du titré, après il reste du titrant, et à l'équivalence rien de l'un ni de l'autre.

4.2.2 Relation à l'équivalence

◆Théorème 4.9Relation à l'équivalence

À l'équivalence, les réactifs sont mélangés dans les proportions stœchiométriques. Pour une réaction support de la forme :

$a A + b B ⟶ produits$

où $A$ est l'espèce titrée et $B$ l'espèce titrante, la relation à l'équivalence s'écrit :

$\frac{n _{A}}{a} = \frac{n _{B}}{b} soit \frac{n _{A}^{initial}}{a} = \frac{n _{B}^{vers e ˊ a ˋ l’ e ˊ q.}}{b}$

En notant $c_{A}$ , $V_{A}$ pour l'espèce titrée et $c_{B}$ , $V_{e ˊ q}$ pour l'espèce titrante :

$\frac{c _{A} V _{A}}{a} = \frac{c _{B} V _{e ˊ q}}{b}$

Méthode : Composition du système après un ajout de titrant

La transformation étant considérée comme totale, pour un volume $V$ de solution titrante versé (avec la réaction $a A + b B \to$ produits, $B$ titrant) :

Calculer les quantités introduites : $n_{A}^{0} = c_{A} V_{A}$ et $n_{B}^{vers e ˊ} = c_{B} V$ .
Comparer $\frac{n _{A}^{0}}{a}$ et $\frac{n _{B}^{vers e ˊ}}{b}$ pour identifier le réactif limitant.
Avant l'équivalence ( $V < V_{e ˊ q}$ ) : le titrant $B$ est limitant, entièrement consommé ; il reste $n_{A} = n_{A}^{0} - \frac{a}{b} c_{B} V$ de l'espèce titrée, et les produits s'accumulent.
Après l'équivalence ( $V > V_{e ˊ q}$ ) : l'espèce titrée est épuisée ; le titrant s'accumule : $n_{B} = c_{B} (V - V_{e ˊ q})$ .
Les concentrations s'obtiennent en divisant par le volume total $V_{A} + V$ (qui augmente au cours du titrage).

iRemarqueÉquivalence ou équilibre : ne pas confondre les notations

L'indice « éq » d'un titrage désigne l'équivalence (proportions stœchiométriques atteintes), et non l'équilibre chimique du chapitre précédent. La réaction support d'un titrage étant totale, le système n'est jamais à l'équilibre au sens de $Q_{r} = K$ : on notera $V_{e ˊ q}$ le volume à l'équivalence et l'on réservera $[X]_{e ˊ q}$ aux concentrations d'un état d'équilibre.

Proposition 4.10Cas d'une stœchiométrie 1:1

Lorsque les coefficients stœchiométriques de l'espèce titrée et de l'espèce titrante sont égaux ( $a = b = 1$ ), la relation à l'équivalence se simplifie en :

$c_{A} V_{A} = c_{B} V_{e ˊ q}$

C'est le cas par exemple du titrage de $H X_{3} O X^{+}$ par $HO X^{-}$ .

Méthode : Établir la relation à l'équivalence

Écrire l'équation de la réaction support équilibrée.
Identifier l'espèce titrée ( $A$ , coefficient $a$ ) et l'espèce titrante ( $B$ , coefficient $b$ ).
Traduire les proportions stœchiométriques : $\frac{n _{A}}{a} = \frac{n _{B}}{b}$ .
Remplacer les quantités de matière par $n = c \times V$ .
Isoler la concentration cherchée.

4.3 Repérage de l'équivalence

Toute la difficulté pratique d'un titrage réside dans le repérage précis de l'équivalence. On dispose de trois grandes méthodes : l'indicateur coloré, le suivi pH-métrique et le suivi conductimétrique.

4.3.1 Repérage par indicateur coloré

Définition 4.11Indicateur coloré de fin de titrage

Un indicateur coloré est une espèce chimique dont la couleur dépend du milieu. Pour un titrage acide-base, c'est un couple acide/base faible dont les deux formes ont des teintes différentes ; le changement de teinte (virage) se produit sur un intervalle de pH appelé zone de virage.

L'indicateur est bien choisi lorsque sa zone de virage contient le pH à l'équivalence. Le changement de couleur, obtenu pour une seule goutte versée, signale alors la fin du titrage.

Exemple 4.12Quelques indicateurs colorés acido-basiques

Indicateur	Zone de virage (pH)	Teintes (acide $\to$ basique)
Hélianthine	$3, 1 - 4, 4$	rouge $\to$ jaune
Bleu de bromothymol	$6, 0 - 7, 6$	jaune $\to$ bleu
Phénolphtaléine	$8, 2 - 10, 0$	incolore $\to$ rose

Pour un titrage acide fort / base forte, le pH à l'équivalence vaut $7$ : le bleu de bromothymol convient parfaitement.

4.3.2 Suivi pH-métrique

Définition 4.13Titrage pH-métrique

Le suivi pH-métrique consiste à mesurer le pH du mélange réactionnel à l'aide d'un pH-mètre après chaque ajout de solution titrante. On trace alors la courbe $p H = f (V)$ , où $V$ est le volume de titrant versé.

Au voisinage de l'équivalence, cette courbe présente un saut de pH : une variation brutale et importante du pH pour un faible volume versé.

Figure : Allure d'une courbe pH-métrique

p H = f (V)

pour le titrage d'un acide par une base : le saut de pH est centré sur l'équivalence.

Méthode : Méthode des tangentes

Pour déterminer graphiquement le volume équivalent $V_{e ˊ q}$ par la méthode des tangentes :

Tracer deux tangentes à la courbe $p H = f (V)$ , parallèles entre elles, de part et d'autre du saut de pH.
Tracer une troisième droite, parallèle aux deux premières et située à égale distance d'elles (la médiane).
L'abscisse du point d'intersection de cette droite médiane avec la courbe donne $V_{e ˊ q}$ .

Méthode : Méthode de la dérivée

La méthode de la courbe dérivée consiste à tracer $\frac{d ( p H )}{d V}$ en fonction de $V$ .

Calculer la dérivée pour chaque point : $\frac{Δ ( p H )}{Δ V}$ .
Tracer la courbe $\frac{d ( p H )}{d V} = g (V)$ .
Au saut de pH, la dérivée passe par un extremum (un maximum en valeur absolue). L'abscisse de cet extremum donne directement $V_{e ˊ q}$ .

Cette méthode est plus précise et se prête bien à un traitement informatique.

Les deux constructions, appliquées à la même courbe, doivent évidemment donner le même volume équivalent.

4.3.3 Suivi conductimétrique

Définition 4.14Titrage conductimétrique

Le suivi conductimétrique consiste à mesurer la conductivité $σ$ (ou la conductance $G$ ) de la solution après chaque ajout de titrant, puis à tracer $σ = f (V)$ .

La conductivité dépend de la nature et de la concentration des ions présents. Au cours du titrage, ces concentrations varient : la courbe $σ = f (V)$ est constituée de deux segments de droite de pentes différentes. Leur intersection, appelée rupture de pente, donne le volume équivalent $V_{e ˊ q}$ .

Proposition 4.15Conductivité d'une solution ionique

La conductivité $σ$ d'une solution est la somme des contributions de tous les ions :

$σ = i \sum λ_{i} [X_{i}]$

où $λ_{i}$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $X_{i}$ (en $S \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1}$ ) et $[X_{i}]$ sa concentration (en $mol \cdot m^{- 3}$ ). Les ions $H X_{3} O X^{+}$ et $HO X^{-}$ possèdent des conductivités molaires ioniques particulièrement élevées.

Méthode : Exploitation d'un titrage conductimétrique

Avant l'ajout, prévoir le sens de variation de $σ$ avant et après l'équivalence selon les ions consommés et produits.
Tracer $σ = f (V)$ : on obtient deux portions de droite.
Modéliser chaque portion par une droite (régression linéaire).
Déterminer l'abscisse du point d'intersection des deux droites : c'est $V_{e ˊ q}$ .

Remarque : en conductimétrie, on n'utilise que des points éloignés de l'équivalence pour tracer les droites. On peut diluer pour que la conductivité varie peu avec le volume total.

Exemple 4.16Titrage conductimétrique de

HCl

par

NaOH

Avant l'équivalence, les ions $H X_{3} O X^{+}$ (très conducteurs) sont consommés et remplacés par les ions $Na X^{+}$ (moins conducteurs) : $σ$ diminue. Après l'équivalence, on ajoute des ions $Na X^{+}$ et $HO X^{-}$ (très conducteurs) en excès : $σ$ augmente. La courbe présente donc un minimum marqué à l'équivalence.

La rupture de pente à l'intersection des deux droites de régression donne $V_{e ˊ q}$ — sans qu'il soit nécessaire de mesurer des points au voisinage immédiat de l'équivalence, où la courbure fausserait les droites.

4.4 Exploitation quantitative

Méthode : Déterminer une concentration par titrage

Écrire l'équation de la réaction support.
Repérer expérimentalement le volume équivalent $V_{e ˊ q}$ .
Écrire la relation à l'équivalence : $\frac{c _{A} V _{A}}{a} = \frac{c _{B} V _{e ˊ q}}{b}$ .
Isoler la concentration cherchée, par exemple $c_{A} = \frac{a}{b} \cdot \frac{c _{B} V _{e ˊ q}}{V _{A}}$ .
Vérifier l'homogénéité, le nombre de chiffres significatifs et l'ordre de grandeur du résultat.

Exemple 4.17Calcul d'une concentration

On titre $V_{A} = 20, 0 mL$ d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution de soude de concentration $c_{B} = 0, 10 mol \cdot L^{- 1}$ . L'équivalence est atteinte pour $V_{e ˊ q} = 15, 0 mL$ . La réaction étant de stœchiométrie 1:1 :

$c_{A} = \frac{c _{B} V _{e ˊ q}}{V _{A}} = \frac{0 , 10 \times 15 , 0}{20 , 0} = 7, 5 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$

4.4.1 Capacité numérique : évolution des quantités de matière


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

cA, VA = 0.075, 20e-3     # solution titree (mol/L, L)
cB = 0.10                 # soude (mol/L)
Veq = cA * VA / cB        # 15 mL ici (stoechiometrie 1:1)

V = np.linspace(0, 25e-3, 300)          # volume verse (L)
n_H3O = np.maximum(cA*VA - cB*V, 0)     # consomme jusqu'a Veq
n_HO  = np.maximum(cB*V - cA*VA, 0)     # s'accumule apres Veq
n_Na  = cB * V                          # ion spectateur apporte
n_Cl  = cA * VA * np.ones_like(V)       # ion spectateur initial

for n, nom in [(n_H3O, "H3O+"), (n_HO, "HO-"),
               (n_Na, "Na+"), (n_Cl, "Cl-")]:
    plt.plot(V*1e3, n*1e3, label=nom)
plt.axvline(Veq*1e3, ls="--", color="gray")
plt.xlabel("V verse (mL)"); plt.ylabel("n (mmol)")
plt.legend(); plt.grid(); plt.show()

Quantités de matière au cours du titrage de HCl par NaOH

Le graphique fait apparaître le changement de réactif limitant à l'équivalence : $n (H X_{3} O X^{+})$ décroît jusqu'à s'annuler en $V_{e ˊ q}$ , tandis que $n (HO X^{-})$ ne devient non nulle qu'au-delà ; les ions spectateurs suivent des droites.

4.5 Dosage par étalonnage

À la différence du titrage (qui repose sur une réaction chimique), le dosage par étalonnage compare une grandeur physique mesurée sur l'échantillon à une courbe d'étalonnage obtenue avec des solutions de concentrations connues. Il ne consomme pas l'espèce et n'utilise pas de réaction.

4.5.1 Dosage par spectrophotométrie

Définition 4.18Absorbance et loi de Beer-Lambert

L'absorbance $A$ d'une solution colorée mesure son aptitude à absorber la lumière à une longueur d'onde donnée. Pour une solution diluée, elle suit la loi de Beer-Lambert :

$A = ε ℓ c$

où $ε$ est le coefficient d'absorption molaire (en $L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ ), $ℓ$ la longueur de la cuve traversée (en $cm$ ) et $c$ la concentration de l'espèce absorbante (en $mol \cdot L^{- 1}$ ).

À longueur d'onde et cuve fixées, l'absorbance est proportionnelle à la concentration : $A = k c$ .

Méthode : Dosage par étalonnage spectrophotométrique

Préparer une gamme de solutions étalons de concentrations connues.
Choisir la longueur d'onde de travail (maximum d'absorption $λ_{m a x}$ ).
Mesurer l'absorbance $A$ de chaque étalon et tracer $A = f (c)$ : c'est la courbe d'étalonnage, une droite passant par l'origine.
Mesurer l'absorbance $A_{x}$ de la solution inconnue.
Déterminer $c_{x}$ par lecture graphique ou par calcul : $c_{x} = \frac{A _{x}}{k}$ , avec $k$ le coefficient directeur de la droite.

Exemple 4.19Étalonnage spectrophotométrique

La courbe d'étalonnage d'une solution colorée a pour équation $A = 5, 0 \times 1 0^{3} c$ (avec $c$ en $mol \cdot L^{- 1}$ ). Une solution inconnue présente une absorbance $A_{x} = 0, 40$ . Sa concentration vaut :

$c_{x} = \frac{A _{x}}{5 , 0 \times 1 0 ^{3}} = \frac{0 , 40}{5 , 0 \times 1 0 ^{3}} = 8, 0 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}$

Proposition 4.20Domaines de validité des lois d'étalonnage

Le programme demande de citer les domaines de validité des relations utilisées :

loi de Beer-Lambert $A = ε ℓ c$ : solutions diluées (typiquement $A ≲ 2$ ), lumière monochromatique, espèce seule à absorber à la longueur d'onde choisie ;
loi de Kohlrausch $σ = \sum_{i} λ_{i} [X_{i}]$ : solutions diluées (interactions entre ions négligeables) ;
équation d'état du gaz parfait $P V = n R T$ (chapitre 11) : gaz aux pressions faibles ou modérées, loin de la liquéfaction — elle permet aussi de déterminer une quantité de matière gazeuse ( $n = P V / R T$ ), par exemple pour un gaz dégagé par une réaction.

4.5.2 Dosage par conductimétrie

Proposition 4.21Dosage conductimétrique par étalonnage

Pour une solution ionique diluée, la conductivité $σ$ est proportionnelle à la concentration $c$ de l'espèce dissoute :

$σ = k c$

On trace la courbe d'étalonnage $σ = f (c)$ à partir de solutions étalons, puis on lit (ou on calcule) la concentration de la solution inconnue à partir de sa conductivité mesurée. Cette méthode est adaptée aux solutions ioniques peu concentrées.

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