Évolution spontanée, piles et électrolyse

Cours complet · physique-chimie (terminale), chapitre 5 · terminale, spécialité physique-chimie

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L'oxydoréduction est au cœur d'un très grand nombre de phénomènes : corrosion des métaux, respiration cellulaire, combustion, et surtout production et stockage de l'énergie électrique. Une pile transforme spontanément de l'énergie chimique en énergie électrique, tandis qu'une électrolyse réalise l'opération inverse en imposant, grâce à un générateur, une transformation qui ne se produirait pas d'elle-même.

Dans ce chapitre, nous relions le sens d'évolution d'un système chimique au critère thermodynamique fondé sur la comparaison du quotient de réaction $Q_{r}$ et de la constante d'équilibre $K$ . Nous étudions ensuite le fonctionnement détaillé d'une pile (anode, cathode, polarité, pont salin, force électromotrice), sa capacité et son usure, puis la transformation forcée qu'est l'électrolyse. Enfin, la relation entre la quantité d'électricité $Q = I \cdot t$ et les quantités de matière transformées permet de quantifier ces dispositifs, des piles jetables aux accumulateurs rechargeables.

5.1 Rappels et compléments sur l'oxydoréduction

5.1.1 Oxydant, réducteur et couples

Définition 5.1Oxydant et réducteur

Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.

Une oxydation est une perte d'électrons ; une réduction est un gain d'électrons.

Définition 5.2Couple oxydant/réducteur

Un couple oxydant/réducteur (ou couple rédox) est noté $Ox / Red$ . L'oxydant et le réducteur sont reliés par une demi-équation électronique :

$Ox + n e X^{-} Red$

Par exemple, pour le couple $Cu X^{2 +} / Cu$ : $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ .

Exemple 5.3Quelques couples usuels

$Zn X^{2 +} / Zn$ : $Zn X^{2 +} + 2 e X^{-} Zn$
$Fe X^{2 +} / Fe$ : $Fe X^{2 +} + 2 e X^{-} Fe$
$Ag X^{+} / Ag$ : $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$
$H X^{+} / H X_{2}$ : $2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}$
$MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ : $MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$

Proposition 5.4Oxydants et réducteurs usuels

Le programme demande de connaître quelques oxydants et réducteurs de la vie courante :

oxydants usuels : l'eau de Javel (ions hypochlorite $ClO X^{-}$ ), le dioxygène $O X_{2}$ (corrosion, combustions), le dichlore $Cl X_{2}$ (désinfection de l'eau) ;
réducteurs usuels : l'acide ascorbique (vitamine C, antioxydant alimentaire), le dihydrogène $H X_{2}$ (pile à combustible), les métaux (Zn, Fe, Al...).

Les métaux du bloc s (colonnes 1 et 2 du tableau périodique : Na, K, Mg, Ca...) sont des réducteurs particulièrement puissants : leur configuration électronique se termine par un ou deux électrons de valence ( $n$ s $^{1}$ ou $n$ s $^{2}$ ) faciles à céder pour acquérir la configuration stable du gaz noble précédent — ils s'oxydent donc très facilement.

5.1.2 Méthode d'écriture d'une équation d'oxydoréduction

Méthode : Équilibrer une réaction d'oxydoréduction en milieu acide

Identifier les deux couples $O x_{1} / Re d_{1}$ et $O x_{2} / Re d_{2}$ mis en jeu.
Écrire chaque demi-équation : équilibrer les éléments autres que O et H, puis l'oxygène avec $H X_{2} O$ , l'hydrogène avec $H X^{+}$ , et enfin les charges avec les électrons $e X^{-}$ .
Multiplier chaque demi-équation par un coefficient pour que le nombre d'électrons cédés soit égal au nombre d'électrons captés.
Additionner les deux demi-équations en éliminant les électrons.

Exemple 5.5Réaction entre les ions permanganate et les ions fer(II)

Couples : $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ et $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ .

$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$

$Fe X^{2 +} Fe X^{3 +} + e X^{-} (\times 5)$

En additionnant après équilibrage des électrons :

$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 Fe X^{2 +} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O + 5 Fe X^{3 +}$

5.2 Critère d'évolution spontanée d'un système

5.2.1 Quotient de réaction et constante d'équilibre

Définition 5.6Quotient de réaction

Q_{r}

Pour une transformation d'équation $a A + b B c C + d D$ , le quotient de réaction s'écrit, à un instant donné :

$Q_{r} = \frac{[ C ] ^{c} [ D ] ^{d}}{[ A ] ^{a} [ B ] ^{b}}$

Les concentrations sont exprimées par rapport à la concentration de référence $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ (le quotient est sans unité). Les solides et le solvant n'apparaissent pas (terme égal à 1).

Définition 5.7Constante d'équilibre

K

La constante d'équilibre $K$ associée à une équation de réaction est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque le système a atteint l'état d'équilibre :

$K = Q_{r, e ˊ q}$

$K$ ne dépend que de la température.

5.2.2 Le critère d'évolution spontanée

◆Théorème 5.8Critère d'évolution spontanée

On compare le quotient de réaction $Q_{r, i}$ dans l'état initial à la constante d'équilibre $K$ :

si $Q_{r, i} < K$ : le système évolue dans le sens direct (sens de formation des produits, $Q_{r}$ augmente) ;
si $Q_{r, i} > K$ : le système évolue dans le sens indirect (sens de formation des réactifs, $Q_{r}$ diminue) ;
si $Q_{r, i} = K$ : le système est à l'équilibre, il n'évolue pas.

Dans tous les cas, le système évolue de façon à rapprocher $Q_{r}$ de $K$ .

Méthode : Prévoir le sens d'évolution

Écrire l'équation de la réaction et l'expression de $Q_{r}$ .
Calculer la valeur de $Q_{r, i}$ avec les concentrations (ou pressions) initiales.
Comparer $Q_{r, i}$ à $K$ .
Conclure sur le sens d'évolution spontanée à l'aide du critère.

Exemple 5.9Application du critère

On considère la réaction $Cu X^{2 +} + Zn Cu + Zn X^{2 +}$ de constante $K = 1 0^{37}$ à $25^{\circ} C$ , avec

$Q_{r} = \frac{[ Zn X ^{2 +} ]}{[ Cu X ^{2 +} ]}$

(le cuivre et le zinc solides n'interviennent pas). Pour $[Zn X^{2 +}] = [Cu X^{2 +}] = 0, 10 mol \cdot L^{- 1}$ , on a $Q_{r, i} = 1$ . Comme $Q_{r, i} = 1 ≪ K$ , le système évolue dans le sens direct : le zinc est consommé et le cuivre se dépose. C'est la réaction qui a lieu dans la pile Daniell.

5.3 La pile électrochimique

5.3.1 Transfert d'électrons direct ou indirect

Exemple 5.10Transfert spontané par contact

Plongeons une lame de zinc dans une solution bleue de sulfate de cuivre. Au bout de quelques minutes, la lame se couvre d'un dépôt rougeâtre de cuivre métallique et la solution se décolore : la transformation spontanée

$Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$

a lieu par contact direct entre les réactifs — les électrons passent directement du zinc aux ions cuivre, au point de rencontre. L'énergie chimique libérée est alors entièrement dissipée sous forme de transfert thermique : elle n'est pas exploitable.

Proposition 5.11Stratégie de la pile : séparer les réactifs

En plaçant les deux couples dans deux demi-piles séparées, reliées par un pont salin, on interdit le contact direct : le transfert d'électrons ne peut plus se faire que par l'intermédiaire du circuit extérieur. Le même bilan chimique se produit, mais le mouvement ordonné des électrons dans le circuit constitue un courant électrique : une partie de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique utilisable.

La comparaison des deux montages dit tout : le bilan chimique est identique, seul le chemin des électrons change.

5.3.2 Constitution et principe

Définition 5.12Pile électrochimique

Une pile est un dispositif qui convertit une partie de l'énergie d'une transformation chimique spontanée d'oxydoréduction en énergie électrique. Elle est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin, chaque demi-pile contenant un couple $Ox / Red$ avec son électrode plongée dans une solution électrolytique.

L'astuce d'une pile consiste à séparer dans l'espace l'oxydation et la réduction. Les électrons cédés à une électrode ne peuvent rejoindre l'autre électrode qu'en circulant dans le circuit extérieur : ce déplacement d'électrons constitue le courant électrique exploité.

Définition 5.13Anode et cathode

L'anode est l'électrode siège de l'oxydation (perte d'électrons). Dans une pile, c'est le pôle négatif ( $-$ ).
La cathode est l'électrode siège de la réduction (gain d'électrons). Dans une pile, c'est le pôle positif ( $+$ ).

Proposition 5.14Sens du courant et des électrons

Dans le circuit extérieur d'une pile en fonctionnement :

les électrons circulent de l'anode ( $-$ ) vers la cathode ( $+$ ) ;
le courant électrique $I$ circule, par convention, en sens inverse des électrons, donc de la cathode ( $+$ ) vers l'anode ( $-$ ) dans le circuit extérieur.

À l'intérieur, le pont salin assure la circulation des ions et la neutralité électrique de chaque solution.

Proposition 5.15Rôle du pont salin

Le pont salin (gel contenant un électrolyte inerte, par exemple $K X^{+} + NO X_{3} X^{-}$ ) :

ferme le circuit en permettant le passage du courant à l'intérieur de la pile ;
assure l'électroneutralité des solutions : ses cations migrent vers la demi-pile où il y a accumulation de charges négatives (la cathode) et ses anions vers celle où s'accumulent les charges positives (l'anode).

5.3.3 Schéma d'une pile

La figure ci-dessous représente une pile Daniell, formée des demi-piles $Zn X^{2 +} / Zn$ et $Cu X^{2 +} / Cu$ .

À l'anode (zinc) : $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ (oxydation). À la cathode (cuivre) : $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ (réduction). Bilan : $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ .

5.3.4 Force électromotrice

Définition 5.16Tension à vide (force électromotrice) d'une pile

La tension à vide d'une pile — appelée aussi force électromotrice (f.é.m.) —, notée $E$ , est la tension mesurée à ses bornes lorsqu'elle ne débite aucun courant (circuit ouvert, voltmètre seul). Elle s'exprime en volts ( $V$ ) et vaut

$E = V_{(+)} - V_{(-)} > 0$

où $V_{(+)}$ et $V_{(-)}$ sont les potentiels des pôles positif et négatif.

Méthode : Déterminer la polarité d'une pile

Déterminer la réaction spontanée à l'aide du critère ( $Q_{r, i}$ comparé à $K$ ) ou des données de couples.
Identifier l'espèce oxydée (réducteur consommé) : son électrode est l'anode, pôle négatif.
Identifier l'espèce réduite : son électrode est la cathode, pôle positif.
En déduire le sens du courant (du $+$ vers le $-$ à l'extérieur).

5.4 Capacité et usure d'une pile

5.4.1 Usure de la pile

Proposition 5.17Pile usée

Une pile fonctionne tant que la transformation chimique spontanée se poursuit, c'est-à-dire tant que $Q_{r} \neq = K$ . La pile est usée lorsque le système atteint l'état d'équilibre ( $Q_{r} = K$ ) : la f.é.m. s'annule et la pile ne débite plus. En pratique, c'est l'épuisement du réactif limitant qui détermine la fin de fonctionnement.

5.4.2 Quantité d'électricité et capacité

Définition 5.18Quantité d'électricité

La quantité d'électricité $Q$ (charge électrique débitée) liée au passage d'un courant constant d'intensité $I$ pendant une durée $Δ t$ est :

$Q = I \cdot Δ t$

avec $Q$ en coulombs ( $C$ ), $I$ en ampères ( $A$ ) et $Δ t$ en secondes ( $s$ ).

◆Théorème 5.19Relation entre charge et quantité de matière d'électrons

La quantité d'électricité est reliée à la quantité de matière d'électrons $n (e X^{-})$ échangés par :

$Q = n (e X^{-}) \cdot F$

où $F = 96500 C \cdot mo l^{- 1}$ est la constante de Faraday, charge d'une mole d'électrons. On a $F = N_{A} \cdot e$ avec $e = 1, 60 \times 1 0^{- 19} C$ .

Définition 5.20Capacité électrique d'une pile

La capacité électrique d'une pile, notée $Q_{m a x}$ , est la quantité d'électricité maximale qu'elle peut fournir avant d'être usée. Elle dépend de la quantité de réactif disponible. Les fabricants l'expriment souvent en ampères-heures :

$1 A \cdot h = 1 A \times 3600 s = 3600 C$

Méthode : Capacité électrique à partir de la constitution initiale

Identifier le réactif limitant de la pile (quantités initiales des réactifs des deux demi-piles, via le bilan de fonctionnement).
Déterminer la quantité maximale d'électrons échangeables : d'après la demi-équation du réactif limitant, $n (e X^{-})_{m a x} = n_{limitant} \times$ (nombre d'électrons par entité).
En déduire la capacité : $Q_{m a x} = n (e X^{-})_{m a x} \cdot F$ (en coulombs, à convertir éventuellement en $A \cdot h$ ).

Exemple 5.21Capacité d'une pile Daniell

Une pile Daniell contient une lame de zinc de masse $m = 6, 54 g$ (soit $n (Zn) = 0, 100 mol$ ) et des ions $Cu X^{2 +}$ en excès. Le zinc est limitant ; d'après $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ :

$n (e X^{-})_{m a x} = 2 \times 0, 100 = 0, 200 mol, Q_{m a x} = 0, 200 \times 96500 = 1, 93 \times 1 0^{4} C \approx 5, 4 A \cdot h .$

Toutes les questions quantitatives sur une pile parcourent la même chaîne de conversions.

Exemple 5.22Lien charge -- matière

Si une électrode de zinc consomme $n (Zn) = 0, 010 mol$ selon $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ , alors

$n (e X^{-}) = 2 n (Zn) = 0, 020 mol, Q = n (e X^{-}) \cdot F = 0, 020 \times 96500 \approx 1, 9 \times 1 0^{3} C .$

5.5 La transformation forcée : l'électrolyse

5.5.1 Principe

Définition 5.23Électrolyse

Une électrolyse est une transformation chimique forcée : un générateur impose le passage d'un courant dans un sens contraire à celui d'une évolution spontanée. Le système évolue alors dans le sens où $Q_{r}$ s'éloigne de $K$ , ce qui n'a lieu que grâce à l'apport extérieur d'énergie électrique.

Proposition 5.24Électrodes lors d'une électrolyse

Dans un électrolyseur, le générateur impose les pôles :

l'électrode reliée au pôle positif du générateur est l'anode, siège de l'oxydation ;
l'électrode reliée au pôle négatif du générateur est la cathode, siège de la réduction.

La correspondance « anode = oxydation, cathode = réduction » reste vraie ; mais contrairement à la pile, la cathode est ici le pôle négatif et l'anode le pôle positif.

Exemple 5.25Électrolyse d'une solution de chlorure d'étain

Lors de l'électrolyse, à la cathode (réduction) : $Sn X^{2 +} + 2 e X^{-} Sn$ ; à l'anode (oxydation) : $2 Cl X^{-} Cl X_{2} + 2 e X^{-}$ . Le générateur force ces réactions qui ne se produiraient pas spontanément.

Le générateur impose le sens du courant : l'électrode reliée à son pôle $+$ devient l'anode (oxydation), celle reliée au pôle $-$ la cathode (réduction) — l'inverse d'une pile pour les polarités, mais « anode = oxydation » reste vrai.

Méthode : Exploiter une électrolyse quantitativement

Repérer les pôles du générateur : anode (oxydation) au $+$ , cathode (réduction) au $-$ .
Écrire les demi-équations aux électrodes.
Calculer la charge transférée $Q = I \cdot Δ t$ .
En déduire $n (e X^{-}) = \frac{Q}{F}$ , puis la quantité (et la masse) d'espèce formée ou consommée via la demi-équation.

5.5.2 Les accumulateurs

Définition 5.26Accumulateur

Un accumulateur (pile rechargeable) est un dispositif qui fonctionne comme une pile lors de la décharge (transformation spontanée fournissant du courant) et comme un électrolyseur lors de la charge : un générateur extérieur force la transformation inverse, régénérant les réactifs. La batterie d'un téléphone ou l'accumulateur au plomb d'une voiture en sont des exemples.

iRemarqueStockage et conversion d'énergie chimique : enjeux

Les dispositifs qui stockent l'énergie sous forme chimique et la restituent sont au cœur de la transition énergétique :

les piles (conversion chimique $\to$ électrique, non réversible) et les accumulateurs (réversibles : batteries lithium-ion des téléphones et véhicules électriques) ;
la pile à combustible ( $H X_{2} / O X_{2}$ ), qui convertit l'énergie chimique du dihydrogène, et l'électrolyse de l'eau qui permet inversement de le produire ;
les organismes chlorophylliens : par la photosynthèse, ils convertissent l'énergie lumineuse en énergie chimique (synthèse de glucose) — le stockage d'énergie chimique le plus massif de la planète.

Enjeux sociétaux : autonomie et recyclage des batteries, ressources en lithium et métaux rares, stockage des énergies renouvelables intermittentes, filière hydrogène.

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