Évolution spontanée, piles et électrolyse

Cours · physique-chimie (terminale), chapitre 5 · terminale, spécialité physique-chimie · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Pile Daniell : électrode de zinc et de cuivre, pont salin, et les électrons qui vont du zinc vers le cuivre.

L'oxydoréduction est au cœur d'un très grand nombre de phénomènes : corrosion des métaux, respiration cellulaire, combustion, et surtout production et stockage de l'énergie électrique. Une pile transforme spontanément de l'énergie chimique en énergie électrique, tandis qu'une électrolyse réalise l'opération inverse en imposant, grâce à un générateur, une transformation qui ne se produirait pas d'elle-même.

Dans ce chapitre, nous relions le sens d'évolution d'un système chimique au critère thermodynamique fondé sur la comparaison du quotient de réaction $Q_{r}$ et de la constante d'équilibre $K$ . Nous étudions ensuite le fonctionnement détaillé d'une pile (anode, cathode, polarité, pont salin, force électromotrice), sa capacité et son usure, puis la transformation forcée qu'est l'électrolyse. Enfin, la relation entre la quantité d'électricité $Q = I \cdot t$ et les quantités de matière transformées permet de quantifier ces dispositifs, des piles jetables aux accumulateurs rechargeables.

5.1 Rappels et compléments sur l'oxydoréduction

5.1.1 Oxydant, réducteur et couples

Définition 5.1Oxydant et réducteur

Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.

Une oxydation est une perte d'électrons ; une réduction est un gain d'électrons.

Définition 5.2Couple oxydant/réducteur

Un couple oxydant/réducteur (ou couple rédox) est noté $Ox / Red$ . L'oxydant et le réducteur sont reliés par une demi-équation électronique :

$Ox + n e X^{-} Red$

Par exemple, pour le couple $Cu X^{2 +} / Cu$ : $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ .

Exemple 5.3Quelques couples usuels

$Zn X^{2 +} / Zn$ : $Zn X^{2 +} + 2 e X^{-} Zn$
$Fe X^{2 +} / Fe$ : $Fe X^{2 +} + 2 e X^{-} Fe$
$Ag X^{+} / Ag$ : $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$
$H X^{+} / H X_{2}$ : $2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}$
$MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ : $MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$

Proposition 5.4Oxydants et réducteurs usuels

Le programme demande de connaître quelques oxydants et réducteurs de la vie courante :

oxydants usuels : l'eau de Javel (ions hypochlorite $ClO X^{-}$ ), le dioxygène $O X_{2}$ (corrosion, combustions), le dichlore $Cl X_{2}$ (désinfection de l'eau) ;
réducteurs usuels : l'acide ascorbique (vitamine C, antioxydant alimentaire), le dihydrogène $H X_{2}$ (pile à combustible), les métaux (Zn, Fe, Al...).

Les métaux du bloc s (colonnes 1 et 2 du tableau périodique : Na, K, Mg, Ca...) sont des réducteurs particulièrement puissants : leur configuration électronique se termine par un ou deux électrons de valence ( $n$ s $^{1}$ ou $n$ s $^{2}$ ) faciles à céder pour acquérir la configuration stable du gaz noble précédent — ils s'oxydent donc très facilement.

5.1.2 Méthode d'écriture d'une équation d'oxydoréduction

Méthode : Équilibrer une réaction d'oxydoréduction en milieu acide

Identifier les deux couples $O x_{1} / Re d_{1}$ et $O x_{2} / Re d_{2}$ mis en jeu.
Écrire chaque demi-équation : équilibrer les éléments autres que O et H, puis l'oxygène avec $H X_{2} O$ , l'hydrogène avec $H X^{+}$ , et enfin les charges avec les électrons $e X^{-}$ .
Multiplier chaque demi-équation par un coefficient pour que le nombre d'électrons cédés soit égal au nombre d'électrons captés.
Additionner les deux demi-équations en éliminant les électrons.

Exemple 5.5Réaction entre les ions permanganate et les ions fer(II)

Couples : $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ et $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ .

$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$

$Fe X^{2 +} Fe X^{3 +} + e X^{-} (\times 5)$

En additionnant après équilibrage des électrons :

$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 Fe X^{2 +} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O + 5 Fe X^{3 +}$

5.2 Critère d'évolution spontanée d'un système

5.2.1 Quotient de réaction et constante d'équilibre

Définition 5.6Quotient de réaction

Q_{r}

Pour une transformation d'équation $a A + b B c C + d D$ , le quotient de réaction s'écrit, à un instant donné :

$Q_{r} = \frac{[ C ] ^{c} [ D ] ^{d}}{[ A ] ^{a} [ B ] ^{b}}$

Les concentrations sont exprimées par rapport à la concentration de référence $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ (le quotient est sans unité). Les solides et le solvant n'apparaissent pas (terme égal à 1).

Définition 5.7Constante d'équilibre

K

La constante d'équilibre $K$ associée à une équation de réaction est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque le système a atteint l'état d'équilibre :

$K = Q_{r, e ˊ q}$

$K$ ne dépend que de la température.

5.2.2 Le critère d'évolution spontanée

◆Théorème 5.8Critère d'évolution spontanée

On compare le quotient de réaction $Q_{r, i}$ dans l'état initial à la constante d'équilibre $K$ :

si $Q_{r, i} < K$ : le système évolue dans le sens direct (sens de formation des produits, $Q_{r}$ augmente) ;
si $Q_{r, i} > K$ : le système évolue dans le sens indirect (sens de formation des réactifs, $Q_{r}$ diminue) ;
si $Q_{r, i} = K$ : le système est à l'équilibre, il n'évolue pas.

Dans tous les cas, le système évolue de façon à rapprocher $Q_{r}$ de $K$ .

Exercices du chapitre

Polarité et fonctionnement d'une pile corrigé
Charge débitée et masse consommée corrigé
Électrolyse et dépôt de cuivre corrigé
Problème — Étude complète de la pile cuivre-argent corrigé
Problème — Accumulateur au plomb corrigé
Sens d'évolution spontanée corrigé

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