Chimie organique et stratégie de synthèse

Cours complet · physique-chimie (terminale), chapitre 6 · terminale, spécialité physique-chimie

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La chimie organique étudie les composés du carbone, à la base du vivant comme de très nombreux matériaux de synthèse (médicaments, plastiques, colorants, parfums). Comprendre la réactivité de ces molécules suppose d'identifier les groupes caractéristiques qu'elles portent, de savoir les nommer, puis de prévoir les transformations qu'elles subissent. Au-delà de la simple réaction, le chimiste organicien conçoit de véritables stratégies de synthèse : choix des réactifs, enchaînement d'étapes, protection de certaines fonctions, optimisation du rendement et limitation des déchets. Ce chapitre présente les familles fonctionnelles, les outils de la nomenclature, les principes de la stratégie de synthèse, l'analyse microscopique des mécanismes réactionnels à l'aide des flèches courbes, et enfin la synthèse des polymères par polyaddition.

6.1 Groupes caractéristiques et familles fonctionnelles

Une molécule organique est constituée d'un squelette carboné (chaîne d'atomes de carbone et d'hydrogène) sur lequel sont greffés des groupes caractéristiques. Ces groupes concentrent la réactivité de la molécule et définissent sa famille fonctionnelle.

Définition 6.1Groupe caractéristique et famille fonctionnelle

Un groupe caractéristique est un atome ou un groupe d'atomes responsable des propriétés chimiques particulières d'une molécule. L'ensemble des molécules possédant le même groupe caractéristique constitue une famille fonctionnelle. La réactivité d'une molécule dépend essentiellement des groupes caractéristiques qu'elle porte, et non de la longueur de son squelette carboné.

Proposition 6.2Principales familles fonctionnelles

On retiendra les familles suivantes, où R et R' désignent des groupes carbonés (chaînes ou cycles) :

Alcool : groupe hydroxyle $- OH$ porté par un carbone tétraédrique, $R - OH$ .
Aldéhyde : groupe carbonyle en bout de chaîne, $R - CHO$ .
Cétone : groupe carbonyle entre deux carbones, $R - CO - R^{'}$ .
Acide carboxylique : groupe carboxyle $- COOH$ , $R - COOH$ .
Ester : $R - COO - R^{'}$ .
Amine : groupe amino $- NH X_{2}$ (primaire), $R - NH X_{2}$ .
Amide : $R - CO - NH X_{2}$ (amide primaire).
Halogénoalcane : atome d'halogène X (F, Cl, Br, I) porté par un carbone, $R - X$ .

Définition 6.3Classe d'un alcool

Un alcool est dit :

primaire si le carbone portant $- OH$ est lié à un seul autre atome de carbone (ou à aucun, cas du méthanol) ;
secondaire s'il est lié à deux atomes de carbone ;
tertiaire s'il est lié à trois atomes de carbone.

Cette classe détermine le comportement de l'alcool lors de l'oxydation : un alcool primaire conduit à un aldéhyde puis à un acide carboxylique, un alcool secondaire à une cétone, tandis qu'un alcool tertiaire n'est pas oxydé dans les conditions usuelles.

Exemple 6.4Identification de familles

Considérons quelques molécules courantes.

L'éthanol $CH X_{3} - CH X_{2} - OH$ : famille des alcools (primaire).
Le propan-2-ol $CH X_{3} - CHOH - CH X_{3}$ : alcool secondaire.
L'éthanal $CH X_{3} - CHO$ : aldéhyde.
La propanone $CH X_{3} - CO - CH X_{3}$ : cétone.
L'acide éthanoïque $CH X_{3} - COOH$ : acide carboxylique.
L'éthanoate d'éthyle $CH X_{3} - COO - CH X_{2} - CH X_{3}$ : ester (odeur de dissolvant).

6.1.1 Formule topologique

Définition 6.5Formule topologique

La formule topologique est la représentation la plus utilisée en chimie organique : le squelette carboné est figuré par une ligne brisée dont chaque extrémité de segment représente un atome de carbone ; les atomes d'hydrogène portés par les carbones ne sont pas représentés (chaque carbone est complété à quatre liaisons par des H implicites) ; les hétéroatomes (O, N, Cl...) et les hydrogènes qu'ils portent sont écrits explicitement.

Proposition 6.6Squelettes carbonés insaturés et cycliques

Le squelette carboné peut être saturé (uniquement des liaisons simples C--C), insaturé (au moins une liaison double $C = C$ ou triple, comme dans le but-2-ène ci-dessus) ou cyclique (chaîne refermée sur elle-même, comme le cyclohexane). Ces caractéristiques du squelette, comme les groupes caractéristiques, se lisent directement sur la formule topologique.

6.1.2 Isomérie de constitution

Définition 6.7Isomères de constitution

Deux espèces sont isomères de constitution lorsqu'elles ont la même formule brute mais des enchaînements d'atomes différents : squelettes différents (isomérie de chaîne), position différente d'un groupe (isomérie de position) ou familles fonctionnelles différentes (isomérie de fonction). Leurs propriétés physiques et chimiques sont différentes.

Exemple 6.8Isomères de formule brute

C X_{4} H X_{10} O

La formule brute $C X_{4} H X_{10} O$ correspond notamment à :

le butan-1-ol $CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ et le butan-2-ol $CH X_{3} - CHOH - CH X_{2} - CH X_{3}$ (isomères de position) ;
le 2-méthylpropan-1-ol $(CH X_{3}) X_{2} CH - CH X_{2} - OH$ (isomère de chaîne des précédents) ;
l'éthoxyéthane $CH X_{3} - CH X_{2} - O - CH X_{2} - CH X_{3}$ , un éther-oxyde (isomère de fonction, qui n'est pas un alcool).

Savoir représenter les formules topologiques de tels isomères, à partir d'une formule brute ou semi-développée, est une capacité exigible.

6.1.3 Reconnaissance par spectroscopie

Les groupes caractéristiques peuvent être identifiés expérimentalement. La spectroscopie infrarouge (IR) révèle les groupes par leurs bandes d'absorption, exploitées à partir de données tabulées : par exemple une bande large vers $3200$ – $3500 c m^{- 1}$ pour $O - H$ (alcools, acides), une bande fine et intense vers $1700 c m^{- 1}$ pour $C = O$ (aldéhydes, cétones, acides, esters, amides), une bande vers $3300$ – $3500 c m^{- 1}$ pour $N - H$ (amines, amides). La spectroscopie UV-visible permet quant à elle d'identifier une espèce par son spectre d'absorption (position de $λ_{m a x}$ ). Ces outils complètent les tests chimiques caractéristiques.

6.2 Nomenclature

Nommer sans ambiguïté une molécule est indispensable pour communiquer en chimie. La nomenclature officielle suit les règles de l'IUPAC.

Méthode : Nommer une molécule organique

Identifier la fonction principale (groupe prioritaire) et choisir la chaîne carbonée la plus longue qui la contient : c'est la chaîne principale.
Choisir la racine selon le nombre de carbones de la chaîne principale : méth- (1), éth- (2), prop- (3), but- (4), pent- (5), hex- (6), hept- (7), oct- (8).
Ajouter le suffixe de la fonction : -ol (alcool), -al (aldéhyde), -one (cétone), -oïque précédé de « acide » (acide carboxylique), -oate de ...yle (ester), -amine (amine), -amide (amide). Pour un alcane saturé : -ane.
Numéroter la chaîne de façon à attribuer l'indice le plus petit possible à la fonction principale, puis aux ramifications.
Préfixer les ramifications (méthyl-, éthyl-, ...) et les halogènes (fluoro-, chloro-, bromo-, iodo-) avec leur indice de position, classés par ordre alphabétique.

Exemple 6.9Nomenclature détaillée

Soit la molécule $CH X_{3} - CHOH - CH X_{2} - CH X_{3}$ .

Chaîne la plus longue : 4 carbones $\to$ racine « but ».
Fonction alcool $\to$ suffixe « -ol ».
Numérotation donnant l'indice le plus faible au $- OH$ : il est porté par le carbone n $^{\circ}$ 2.

La molécule se nomme donc butan-2-ol.

Autre exemple : $CH X_{3} - CH (CH X_{3}) - CH X_{2} - COOH$ . La chaîne principale comporte 4 carbones (acide butanoïque), un groupe méthyle est porté par le carbone n $^{\circ}$ 3 (le carboxyle impose le n $^{\circ}$ 1). Nom : acide 3-méthylbutanoïque.

Exemple 6.10Nomenclature des esters et amines

$CH X_{3} - CH X_{2} - COO - CH X_{3}$ : ester issu de l'acide propanoïque et du méthanol $\to$ propanoate de méthyle. La partie « ...oate » provient de l'acide, la partie « ...yle » de l'alcool.
$CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} - NH X_{2}$ : propan-1-amine.
$CH X_{3} - CHCl - CH X_{3}$ : 2-chloropropane.

6.3 Stratégie de synthèse

Synthétiser une molécule cible (par exemple un principe actif) nécessite de planifier une suite de transformations. C'est l'objet de la stratégie de synthèse.

Définition 6.11Synthèse en plusieurs étapes

Une synthèse multi-étapes est une suite de transformations chimiques permettant de passer d'un (ou plusieurs) réactif(s) de départ à la molécule cible. Chaque étape transforme un intermédiaire de synthèse en le suivant. Entre deux étapes, des opérations de purification (distillation, recristallisation, extraction, chromatographie) isolent le produit voulu.

Définition 6.12Rendement et rendement global

Le rendement $η$ d'une étape est le rapport de la quantité de produit réellement obtenue $n_{exp}$ à la quantité maximale attendue d'après l'équation de réaction $n_{th}$ :

$η = \frac{n _{exp}}{n _{th}} (0 \leq η \leq 1) .$

Pour une synthèse comportant plusieurs étapes successives de rendements $η_{1}, η_{2}, \dots, η_{k}$ , le rendement global est le produit des rendements des étapes :

$η_{global} = η_{1} \times η_{2} \times \dots \times η_{k} .$

Exemple 6.13Rendement global

Une synthèse en trois étapes a pour rendements respectifs $η_{1} = 0, 80$ , $η_{2} = 0, 75$ et $η_{3} = 0, 90$ . Le rendement global vaut :

$η_{global} = 0, 80 \times 0, 75 \times 0, 90 = 0, 54,$

soit $54 %$ . On constate qu'une multiplication des étapes, même avec de bons rendements individuels, fait rapidement chuter le rendement global : il faut donc limiter le nombre d'étapes.

Proposition 6.14Optimiser la vitesse de formation d'un produit

Dans un protocole de synthèse, deux leviers accélèrent la formation du produit (facteurs cinétiques du chapitre 1) :

élever la température : c'est le rôle du chauffage à reflux, qui permet de porter le mélange à ébullition sans perte de matière — les vapeurs se condensent dans le réfrigérant vertical et retombent dans le ballon ;
utiliser un catalyseur (par exemple l'acide sulfurique dans une estérification).

Montage du chauffage à reflux : les vapeurs montent (flèche pleine), se condensent au contact du réfrigérant et retombent dans le ballon (flèche pointillée) — on chauffe fort sans rien perdre.

Proposition 6.15Modification de groupe ou modification de chaîne

Dans une séquence de synthèse, chaque étape s'analyse comme :

une modification de groupe caractéristique : le squelette est conservé, la fonction change (oxydation d'un alcool en aldéhyde, estérification, substitution d'un halogène par $- OH$ ...) ;
une modification de chaîne carbonée : le squelette s'allonge, se raccourcit ou se cyclise — la polymérisation en est le cas extrême ;

et chaque réaction s'identifie à l'une des grandes catégories : acide-base, oxydo-réduction, substitution, addition, élimination.

Définition 6.16Protection et déprotection de groupes

Lorsqu'une molécule porte plusieurs groupes réactifs et que l'on souhaite ne transformer que l'un d'eux, on protège temporairement le groupe que l'on veut préserver en le faisant réagir pour former un groupement inerte dans les conditions suivantes. Après la réaction visée, on procède à la déprotection pour régénérer le groupe initial. Ces deux étapes supplémentaires assurent la sélectivité mais diminuent le rendement global.

Exemple 6.17Protection en pratique

Pour synthétiser un peptide à partir de deux acides aminés, chacun porte à la fois une fonction acide $- COOH$ et une fonction amine $- NH X_{2}$ . Sans précaution, plusieurs liaisons peptidiques se formeraient au hasard. On protège donc l'amine de l'un et l'acide de l'autre, on active puis on couple les groupes restants, et l'on déprotège enfin pour obtenir le dipeptide voulu de façon sélective.

Définition 6.18Économie d'atomes

L'économie d'atomes mesure la proportion des atomes des réactifs qui se retrouvent dans le produit désiré. Elle est définie par :

$E_{at} = \frac{M ( produit d e ˊ sir e ˊ )}{\sum M ( r e ˊ actifs )}$

où les masses molaires $M$ sont pondérées par les nombres stœchiométriques. Une réaction d'addition (un seul produit) a une économie d'atomes de $100 %$ , alors qu'une réaction produisant un sous-produit (eau, sel, etc.) a une économie inférieure. C'est l'un des principes de la chimie verte.

◆Théorème 6.19Critères d'une « bonne » synthèse

Une synthèse est d'autant plus satisfaisante, au sens du développement durable, qu'elle présente :

un rendement global élevé (peu de pertes de matière) ;
une économie d'atomes élevée (peu de sous-produits) ;
un nombre d'étapes réduit ;
l'emploi de réactifs et solvants peu dangereux, à température et pression modérées ;
la possibilité de recycler les solvants et catalyseurs.

6.4 Mécanismes réactionnels

Une équation de réaction décrit le bilan global, mais la transformation se fait à l'échelle microscopique par une succession d'étapes élémentaires : c'est le mécanisme réactionnel. Sa description repose sur l'analyse de la répartition des électrons.

6.4.1 Polarisation des liaisons et sites réactifs

Définition 6.20Polarisation d'une liaison

Dans une liaison covalente entre deux atomes d'électronégativités différentes, le doublet liant est attiré vers l'atome le plus électronégatif. La liaison est polarisée : l'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative $δ^{-}$ , l'autre une charge partielle positive $δ^{+}$ . Par exemple, dans $C = O$ , l'oxygène porte $δ^{-}$ et le carbone $δ^{+}$ .

Définition 6.21Sites donneurs et accepteurs de doublets

Un site donneur de doublet d'électrons est une zone riche en électrons : doublet non liant (sur O, N, halogène), liaison multiple $C = C$ , ou atome porteur d'une charge partielle $δ^{-}$ ou d'une charge négative. Un site accepteur est une zone pauvre en électrons : atome porteur d'une charge $δ^{+}$ ou d'une charge positive, lacune électronique. Une réaction se produit entre un site donneur et un site accepteur.

Méthode : Représenter un mécanisme par flèches courbes

Repérer les sites donneurs et accepteurs sur les réactifs (charges partielles issues des polarisations, doublets non liants, charges).
Tracer une flèche courbe partant du site donneur (départ d'un doublet) vers le site accepteur. La flèche part toujours d'un doublet (liant ou non liant) et pointe vers l'endroit où se forme la nouvelle liaison.
Chaque flèche représente le déplacement d'un doublet d'électrons (deux électrons), jamais d'un atome.
Vérifier la conservation des atomes et des charges entre réactifs et produits.

Sur un exemple, tout devient lisible : la polarisation désigne les sites, et les flèches ne font que suivre les électrons de l'un vers l'autre.

◆Théorème 6.22Convention des flèches courbes

Une flèche courbe symbolise le mouvement d'un doublet d'électrons d'un site donneur vers un site accepteur. Le bilan d'une étape conserve les atomes et la charge globale. L'enchaînement des étapes décrit le passage des réactifs aux produits.

6.4.2 Catégories de transformations

Proposition 6.23Substitution, addition, élimination

Substitution : un atome ou groupe d'atomes est remplacé par un autre. Exemple : $R - Br + HO X^{-} R - OH + Br X^{-}$ (substitution nucléophile sur un halogénoalcane).
Addition : deux molécules s'unissent pour n'en former qu'une, par ouverture d'une liaison multiple. Exemple : $CH X_{2} = CH X_{2} + H X_{2} O CH X_{3} - CH X_{2} - OH$ (hydratation d'un alcène).
Élimination : une molécule perd un petit groupe (eau, halogénure d'hydrogène) et forme une liaison multiple. Exemple : $CH X_{3} - CH X_{2} - OH CH X_{2} = CH X_{2} + H X_{2} O$ (déshydratation d'un alcool).

Schématiquement, ces trois transformations se distinguent au seul décompte des liaisons multiples de part et d'autre de la flèche.

Exemple 6.24Substitution nucléophile

Lors de la réaction $CH X_{3} - CH X_{2} - Br + HO X^{-} CH X_{3} - CH X_{2} - OH + Br X^{-}$ , la liaison $C - Br$ est polarisée ( $C$ porte $δ^{+}$ , $Br$ porte $δ^{-}$ ). L'ion hydroxyde $HO X^{-}$ , site donneur, attaque le carbone, site accepteur : une flèche courbe part d'un doublet non liant de l'oxygène vers le carbone. Simultanément, la liaison $C - Br$ se rompt : une seconde flèche part du doublet $C - Br$ vers l'atome de brome, qui part sous forme d'ion bromure $Br X^{-}$ .

6.5 Synthèse de polymères : la polyaddition

Les polymères sont des macromolécules formées par la répétition d'un grand nombre de motifs identiques. Beaucoup de plastiques courants sont obtenus par polyaddition d'alcènes.

Définition 6.25Polymère, monomère et motif

Un monomère est une petite molécule capable de se lier à ses semblables. Un polymère est une macromolécule résultant de l'enchaînement d'un très grand nombre $n$ de monomères ; $n$ est le degré de polymérisation. Le motif (ou unité de répétition) est le groupe d'atomes qui se répète tout au long de la chaîne.

Définition 6.26Polyaddition

La polyaddition est la réaction au cours de laquelle des monomères porteurs d'une double liaison $C = C$ s'additionnent les uns aux autres sans élimination de petite molécule. L'économie d'atomes y est donc de $100 %$ . Schématiquement, pour un monomère $CH X_{2} = CHR$ :

$n CH X_{2} = CHR [- CH X_{2} - CHR X^{-}] X_{n}$

où $[- CH X_{2} - CHR X^{-}]$ est le motif.

L'exemple canonique est le polyéthylène : chaque double liaison s'ouvre et sert de main pour attraper les deux voisins.

Exemple 6.27Le polyéthylène

À partir de l'éthylène (éthène) $CH X_{2} = CH X_{2}$ , la polyaddition donne le polyéthylène :

$n CH X_{2} = CH X_{2} [- CH X_{2} - CH X_{2} X^{-}] X_{n} .$

Le motif est $- CH X_{2} - CH X_{2} X^{-}$ . Le polyéthylène (PE) sert à fabriquer films, sacs et bouteilles. De même, le chlorure de vinyle $CH X_{2} = CHCl$ donne le poly(chlorure de vinyle) (PVC) de motif $- CH X_{2} - CHCl X^{-}$ .

Proposition 6.28Polymères naturels et synthétiques

Le programme demande de citer des exemples des deux origines :

polymères naturels : la cellulose et l'amidon (polymères du glucose — papier, textiles, alimentation), le caoutchouc naturel (latex de l'hévéa), les protéines (polymères d'acides aminés : soie, laine, enzymes) et l'ADN ;
polymères synthétiques : le polyéthylène (emballages), le polypropylène (mobilier, pare-chocs), le PVC (canalisations), le polystyrène (isolation), le PET (bouteilles), les polyamides comme le Nylon (textiles) ;
enjeux : recyclage, persistance des microplastiques dans l'environnement, développement de polymères biosourcés et biodégradables.

Méthode : Retrouver le motif et le monomère

Du monomère au motif : « ouvrir » la double liaison $C = C$ et écrire l'unité $- CH X_{2} - CHR X^{-}$ placée entre crochets, indice $n$ .
Du polymère au monomère : isoler le motif entre crochets, puis « refermer » la double liaison sur les deux carbones du motif pour retrouver l'alcène de départ.

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