Approche ondulatoire de la mécanique quantique

En reportant $\psi =\phi (x)f(t)$ dans l'équation et en divisant par $\phi f$ :

$$\mathrm{i}\hslash \frac{f^{\prime }(t)}{f(t)}=\frac{1}{\phi (x)}\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\phi }^{\prime \prime }(x)+V(x)\phi (x)\right).$$

Le membre de gauche ne dépend que de $t$, celui de droite que de $x$ : les deux sont égaux à une même constante, homogène à une énergie, notée $E$. On en tire $f(t)={\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}Et/\hslash }$ (à une constante multiplicative près, reportée dans $\phi$) et l'équation portant sur $\phi$.

Hors du puits, $\phi =0$ (pénétration impossible). À l'intérieur, avec $k=\sqrt{2mE}/\hslash$, la solution générale est $\phi (x)=A\sin (kx)+B\cos (kx)$. La continuité de $\phi$ en $x=0$ impose $B=0$ ; celle en $x=L$ impose $A\sin (kL)=0$, donc, $A$ étant non nul,

$$kL=n\pi ,n\in {\mathbb{N}}^{\ast }.$$

Les nombres d'onde, et donc les énergies $E={\hslash }^2{k}^2/2m$, ne peuvent prendre qu'une suite discrète de valeurs. La normalisation fixe $\left|A\right|=\sqrt{2/L}$.

La stratégie. La longueur d'onde n'a de conséquence observable que comparée à une autre longueur : la période d'un réseau qui diffracte, ou la distance entre particules dont les ondes pourraient se recouvrir. On calcule toujours un rapport $\lambda /d$.

1) Diffraction par les cristaux. De $p=h/\lambda$ : $\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m{E}_c}}$. Électron : $E_c=eU=1,60\times 10^{-15}\mathrm{J}$ et

$$\begin{array}{rl}\lambda & =\frac{6,63\times 10^{-34}}{\sqrt{2\times 9,11\times 10^{-31}\times 1,60\times 10^{-15}}}\\ & =1,23\times 10^{-11}\mathrm{m},\end{array}$$

soit $12,2\mathrm{pm}$ après correction relativiste : vingt fois moins que $d$, d'où des faisceaux diffractés sous des angles de l'ordre de $\lambda /d\approx 0,05\mathrm{rad}$, trois degrés, bien mesurables (diffraction électronique des microscopes). Neutron : $E_c=4,14\times 10^{-21}\mathrm{J}$ ($26\mathrm{meV}$) et

$$\begin{array}{rl}\lambda & =\frac{6,63\times 10^{-34}}{\sqrt{2\times 1,675\times 10^{-27}\times 4,14\times 10^{-21}}}\\ & =1,78\times 10^{-10}\mathrm{m},\end{array}$$

du même ordre que $d$ : les neutrons thermalisés d'un réacteur sondent la structure des cristaux. Comme $\lambda \propto 1/\sqrt{m{E}_c}$, le neutron, $1840$ fois plus lourd, compense une énergie bien plus faible.

2) Le critère. Chaque particule dispose du volume $1/n$ : $d=n^{-1/3}$. Si $\lambda \ll d$, les ondes de deux voisines ne se recouvrent pas : le gaz est classique. Si $\lambda \gtrsim d$, elles se recouvrent et le gaz ne se comprend plus sans la mécanique quantique. La condition $\lambda =d$ avec $\lambda =h/\sqrt{2m{k}_{B}T}$ donne

$$T^{\ast }=\frac{h^2{n}^{2/3}}{2m{k}_B}.$$

Homogénéité : $h^2{n}^{2/3}/m$ est en ${\mathrm{J}}^2{\mathrm{s}}^2{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}=\mathrm{J}$ (car $1\mathrm{J}=1\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-2}$), et divisé par $k_B$ c'est une température. Un gaz est quantique pour $T\lesssim T^{\ast }$ : froid, dense et léger. Le critère est un ordre de grandeur (prendre $\frac{3}{2}{k}_{B}T$ change $T^{\ast }$ d'un facteur $1,5$) : seul compte l'écart de plusieurs décades entre $T$ et $T^{\ast }$.

3) Quatre systèmes. a) L'air : $n=\frac{P}{k_{B}T}=2,45\times 10^{25}{\mathrm{m}}^{-3}$, $d=3,44\mathrm{nm}$, et $\lambda =33,8\mathrm{pm}$, cent fois plus petite ; $T^{\ast }=0,029\mathrm{K}$, bien sous la liquéfaction ($77\mathrm{K}$) : l'air est un gaz classique, ce qui fonde la théorie cinétique. b) Les électrons du cuivre : $d=0,227\mathrm{nm}$ ; l'électron étant $50000$ fois plus léger que la molécule de diazote, $\lambda =7,6\mathrm{nm}$, trente fois $d$, et

$$\begin{array}{rl}{T}^{\ast }& =\frac{(6,63\times 10^{-34}{)}^2\times (8,5\times 10^{28}{)}^{2/3}}{2\times 9,11\times 10^{-31}\times 1,381\times 10^{-23}}\\ & =3,4\times 10^5\mathrm{K},\end{array}$$

deux cent cinquante fois la température de fusion du cuivre : le gaz d'électrons d'un métal est quantique à toute température, et un modèle classique de la conduction ne peut être qu'approché. c) L'hélium liquide : $n=\frac{145}{4,00\times 1,661\times 10^{-27}}=2,18\times 10^{28}{\mathrm{m}}^{-3}$, $d=0,358\mathrm{nm}$, $\lambda =1,05\mathrm{nm}\approx 3d$ ($T^{\ast }=19\mathrm{K}$) : un liquide quantique, superfluide sous $2,17\mathrm{K}$, qui ne gèle pas sous sa propre pression de vapeur. d) Le rubidium : $d=0,215\mu \mathrm{m}$ et, avec $m=1,44\times 10^{-25}\mathrm{kg}$, $\lambda =1,05\mu \mathrm{m}$, cinq fois $d$ ($T^{\ast }=2,4\mu \mathrm{K}$) : un gaz deux cent mille fois plus dilué que l'air est quantique parce qu'il est trois milliards de fois plus froid ; c'est le régime du condensat de Bose-Einstein (1995).

Sur cette échelle logarithmique, le cercle marque $d$ et le disque $\lambda$ : les trois systèmes quantiques ont leur disque à droite de leur cercle, l'air deux décades à gauche ; les deux lignes du haut comparent $\lambda$ à la distance interatomique d'un cristal.

4) La balle de tennis. $\lambda =\frac{h}{mv}=\frac{6,63\times 10^{-34}}{0,060\times 30}=3,7\times 10^{-34}\mathrm{m}$, dix-huit ordres de grandeur sous la taille d'un noyau : aucune structure ne la révèle. C'est la limite classique : quand $\lambda \to 0$ devant toutes les longueurs du problème, la trajectoire redevient une description exacte.

Ce que l'exercice installe. Comparer $\lambda$ à la longueur caractéristique du problème : période d'un cristal pour la diffraction, distance $d=n^{-1/3}$ pour un gaz. D'où $T^{\ast }=h^2{n}^{2/3}/(2m{k}_B)$ : un gaz est quantique s'il est froid, dense et léger ; l'air ne l'est jamais, les électrons d'un métal toujours.

La stratégie. On lit la densité de présence comme une distribution de probabilité, et on la compare à la seule distribution classique d'un oscillateur d'énergie fixée : la fraction du temps passé en chaque point. Les probabilités sont des aires.

1) Dimension et échelles. $|{\phi }_0{|}^2\mathrm{d}x$ est sans dimension : ${\phi }_0$ est en ${\mathrm{m}}^{-1/2}$, comme le confirme le préfacteur $(\pi a^2{)}^{-1/4}$. Avec $\mu =1,139\times 10^{-26}\mathrm{kg}$ :

$$\begin{array}{rl}a& =\sqrt{\frac{1,055\times 10^{-34}}{1,139\times 10^{-26}\times 4,04\times 10^{14}}}\\ & =4,8\times 10^{-12}\mathrm{m},\end{array}$$

4 % de la longueur de la liaison : les noyaux sont bien localisés, la molécule a une géométrie. Et $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega =2,13\times 10^{-20}\mathrm{J}=0,133\mathrm{eV}$, cinq fois $k_{B}T$ à $300\mathrm{K}$.

2) La densité classique. $E_0=\frac{1}{2}\mu {\omega }^2{x}_M^2$ donne $x_M^2=\hslash /(\mu \omega )$, soit $x_M=a$ : $a$ est l'amplitude classique à l'énergie $E_0$. Avec $x(t)=a\sin (\omega t)$, l'oscillateur passe une fois par chaque point de $]-a,a[$ par demi-période $\pi /\omega$, et y reste $\mathrm{d}t=\mathrm{d}x/|v|$ avec $|v|=\omega \sqrt{a^2-x^2}$ :

$$\begin{array}{rl}{p}_{\mathrm{cl}}(x)\mathrm{d}x& =\frac{\mathrm{d}t}{\pi /\omega }\\ & =\frac{\mathrm{d}x}{\pi \sqrt{a^2-x^2}}.\end{array}$$

Elle est normalisée ($\frac{1}{\pi }[\arcsin (x/a){]}_{-a}^a=1$) et diverge aux points de rebroussement, où la vitesse s'annule.

3) Deux distributions opposées. $|{\phi }_0{|}^2=\frac{{\mathrm{e}}^{-x^2/a^2}}{a\sqrt{\pi }}$ est maximale au centre, là où la particule classique passe le plus vite ; $p_{\mathrm{cl}}$ est maximale aux bords. En $x=0$, le rapport vaut $\frac{1/(a\sqrt{\pi })}{1/(\pi a)}=\sqrt{\pi }=1,77$. Dans $[-a/10,a/10]$, la probabilité quantique vaut $\mathrm{erf}(0,1)=11,2\%$ (changement de variable $s=x/a$), la classique $\frac{2}{\pi }\arcsin (0,1)=6,4\%$. Le fondamental quantique ne ressemble pas à un oscillateur classique de même énergie : il n'oscille pas (sa densité est indépendante du temps) et il concentre la présence au centre.

4) Hors de la zone permise. Par symétrie, $P(|x|>a)=1-\mathrm{erf}(1)=0,157$ : une fois sur six, la liaison serait trouvée au-delà des points de rebroussement (aires colorées). Là, $V>E_0$ : l'énergie cinétique $E_0-V$ serait négative, impossible pour une particule classique. La densité quantique ne s'annule pas brutalement à la frontière : elle y décroît, comme toute onde évanescente (annoncée par le cours sur le raccordement, exploitée avec les potentiels constants par morceaux).

5) Cas limites. La raideur $K=\mu {\omega }^2$ ne dépend que du nuage électronique, la même pour les deux isotopologues : $a=\sqrt{\hslash /(\mu \omega )}=\sqrt{\hslash }(K\mu {)}^{-1/4}\propto {\mu }^{-1/4}$ et $a^{\prime }/a=(6,86/7,55{)}^{1/4}=0,976$ : $2,4\%$ plus localisée. Pour le pendule, $a=\sqrt{1,055\times 10^{-34}}=1,0\times 10^{-17}\mathrm{m}$, cent fois moins qu'un noyau : l'étalement quantique d'un objet macroscopique est inobservable.

Ce que l'exercice installe. Lire une densité de présence : dimension ${\mathrm{m}}^{-1}$, extension (ici $a$, l'amplitude classique à la même énergie), probabilités comme des aires ; la comparer à la densité classique, fraction du temps passé : l'une est maximale au centre, l'autre aux bords, et seule la densité quantique déborde là où $V>E$.

La stratégie. Sur une onde plane, dériver revient à multiplier : $\frac{\partial }{\partial t}\to -i\omega$, $\frac{\partial }{\partial x}\to ik$. Une équation candidate devient une relation $\omega (k)$, que Planck-Einstein et de Broglie traduisent en relation $E(p)$ ; on garde celle qui redonne $E=p^2/2m$.

1) D'Alembert. $-{\omega }^2=-c^2{k}^2$, soit $\omega =ck$ et, multipliée par $\hslash$, $E=pc$ : la relation du photon, particule de masse nulle. Pour une particule massive non relativiste, $E$ doit croître comme $p^2$ : une équation du second ordre en temps et en espace ne convient pas.

2) La diffusion. $-i\omega =-D{k}^2$, soit $\omega =-iD{k}^2$, imaginaire pure : ${\mathrm{e}}^{-i\omega t}={\mathrm{e}}^{-D{k}^{2}t}$ et $|\psi {|}^2=|A{|}^2{\mathrm{e}}^{-2D{k}^{2}t}$. L'onde ne se propage pas, elle s'amortit sur place, comme un profil de température qui se lisse. La densité décroissant partout, la particule disparaîtrait : une telle équation décrit une grandeur qui se dissipe, pas une particule.

3) Un coefficient imaginaire. Il faut $\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$ réel, donc $-iD=\frac{\hslash }{2m}$, soit

$$D=\frac{i\hslash }{2m}⟺i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}.$$

L'équation de Schrödinger libre est une équation de diffusion à coefficient imaginaire : le facteur $i$ change l'amortissement en oscillation. Il interdit une fonction d'onde réelle : si $\psi$ était réelle, $\frac{\partial \psi }{\partial t}$ serait réel et $\frac{i\hslash }{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}$ imaginaire pur ; les deux seraient nuls, et $\psi$, affine en $x$ et constante dans le temps, ne décrirait aucune particule. La fonction d'onde est complexe par nécessité, non par commodité comme en électrocinétique. Pour l'électron, $|D|=\frac{1,055\times 10^{-34}}{2\times 9,11\times 10^{-31}}=5,8\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$, du même ordre que la diffusivité du cuivre.

4) Le terme cinétique. Sur l'onde plane, $i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=\hslash \omega \psi =E\psi$ et $-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}\psi =\frac{p^2}{2m}\psi$ : le terme en dérivée seconde par rapport à $x$ est associé à l'énergie cinétique, $V\psi$ à l'énergie potentielle, et l'équation se lit « énergie totale égale cinétique plus potentielle ». Homogénéité : $\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}$ est en $\mathrm{J}\mathrm{s}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}[\psi ]=\mathrm{J}[\psi ]$, $\frac{{\hslash }^2}{m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}$ en $\frac{{\mathrm{J}}^2{\mathrm{s}}^2}{\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^2}[\psi ]=\mathrm{J}[\psi ]$, $V\psi$ aussi.

5) L'origine des énergies. Avec $V=V_0$ : $\hslash \omega =\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}+V_0$ (courbe décalée de $V_0/\hslash$ sur la figure). En posant ${\omega }_0=\frac{\hslash k^2}{2m}$,

$$\begin{array}{rl}\psi & =A{\mathrm{e}}^{i(kx-{\omega }_{0}t)}{\mathrm{e}}^{-i{V}_{0}t/\hslash }\\ & ={\psi }_{\mathrm{libre}}{\mathrm{e}}^{-i{V}_{0}t/\hslash };\end{array}$$

plus généralement, la dérivée temporelle de ce facteur ajoute exactement $V_0\psi$ au premier membre, si bien que toute solution libre multipliée par ${\mathrm{e}}^{-i{V}_{0}t/\hslash }$ est solution avec $V_0$. Ce facteur est de module $1$ : la densité de présence est inchangée, seule la pulsation de la phase a changé, et une phase commune à toute la fonction d'onde n'est pas observable. L'origine des énergies est arbitraire ; seules les différences d'énergie sont observables. Le problème montre qu'un potentiel appliqué sur un seul des deux chemins d'une expérience d'interférences, lui, se voit.

Remarque : l'énergie de masse. Inclure l'énergie de masse $m{c}^2$ ajouterait le facteur ${\mathrm{e}}^{-im{c}^{2}t/\hslash }$, de pulsation $7,8\times 10^{20}\mathrm{rad}{\mathrm{s}}^{-1}$ pour l'électron, cinq mille fois celle d'une énergie cinétique de $100\mathrm{eV}$ : une phase globale, qu'on omet sans rien perdre.

Ce que l'exercice installe. Essayer l'onde plane transforme une équation linéaire en relation $\omega (k)$, donc $E(p)$. Seule une équation du premier ordre en temps, du second en espace, à coefficient imaginaire, redonne $E=p^2/2m$ : $-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}$ est le terme cinétique, et $\psi$ est complexe par nécessité. Une constante ajoutée à $V$ partout n'est qu'une phase globale : l'origine des énergies n'est pas observable.

La stratégie. Une fonction de $t$ seul égale à une fonction de $x$ seul pour tous les couples $(x,t)$ est une constante : c'est tout le ressort de la séparation. La réalité de $E$ vient ensuite d'une exigence physique, la conservation de la probabilité. Pour montrer qu'une fonction n'est pas un produit, on cherche une propriété de tous les produits qu'elle n'a pas.

1) La séparation. On reporte $\psi =\phi f$ et on divise par $\phi (x)f(t)$ là où il ne s'annule pas :

$$i\hslash \frac{f^{\prime }(t)}{f(t)}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\phi }^{\prime \prime }(x)}{\phi (x)}+V(x).$$

Le point délicat. Fixons $x_0$ tel que $\phi (x_0)\ne 0$ (il en existe, $\psi$ n'étant pas nulle) : pour tout $t$ où $f(t)\ne 0$, le premier membre égale le second évalué en $x_0$, un nombre $E$ indépendant de $t$. Symétriquement, à $t_0$ fixé avec $f(t_0)\ne 0$, le second membre vaut $E$ pour tout $x$ où $\phi (x)\ne 0$. D'où

$$i\hslash f^{\prime }(t)=Ef(t)\text{et}-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\phi }^{\prime \prime }+V\phi =E\phi ,$$

la seconde s'étendant par continuité aux zéros isolés de $\phi$. Donc $f(t)=f(0){\mathrm{e}}^{-iEt/\hslash }$, et $\phi$ vérifie l'équation stationnaire. $E$ a la dimension de $\hslash f^{\prime }/f$, des $\mathrm{J}\mathrm{s}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$, et celle de $V$ : c'est une énergie.

2) Pourquoi $E$ est réelle. ${\mathrm{e}}^{-iEt/\hslash }={\mathrm{e}}^{-i{E}_{r}t/\hslash }{\mathrm{e}}^{-\Gamma t/2}$, donc $|\psi {|}^2=|\phi {|}^2|f(0){|}^2{\mathrm{e}}^{-\Gamma t}$ et, en intégrant, $P(t)=P(0){\mathrm{e}}^{-\Gamma t}$. Si $\Gamma >0$ la particule disparaîtrait, si $\Gamma <0$ la probabilité dépasserait $1$. Or l'équation de Schrödinger, avec $V$ réel, conserve la probabilité totale (résultat admis) : $\Gamma =0$, l'énergie d'un état stationnaire est réelle. Alors $f(t)=f(0){\mathrm{e}}^{-i\omega t}$ avec