Gaz parfait, énergie interne et phases condensées

Cours complet · thermodynamique (MPSI), chapitre 2 · CPGE MPSI (1re année)

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Pour décrire quantitativement un système, il faut un modèle. Le plus simple et le plus fécond est le gaz parfait : des molécules ponctuelles, sans interaction, en agitation désordonnée. Ce modèle relie le monde microscopique (vitesses des molécules) au monde macroscopique (pression, température) et conduit à l'équation d'état $P V = n R T$ . On introduit ensuite l'énergie interne et la capacité thermique, puis le cas des phases condensées (liquides, solides), avant de situer le gaz parfait comme limite du gaz réel.

2.1 Le modèle du gaz parfait et la vitesse quadratique moyenne

Définition 2.1Gaz parfait

Dans le modèle du gaz parfait, les molécules sont ponctuelles et sans interaction entre elles (hors chocs). Leur agitation est homogène (mêmes propriétés en tout point) et isotrope (aucune direction privilégiée) : la vitesse moyenne vectorielle est nulle, $⟨ v ⟩ = 0$ , alors que la vitesse quadratique moyenne ne l'est pas.

Définition 2.2Vitesse quadratique moyenne

La vitesse quadratique moyenne est

$u = ⟨ v^{2} ⟩ .$

2.2 La température cinétique

Définition 2.3Température cinétique

La température mesure l'énergie cinétique moyenne d'agitation. Pour un gaz parfait monoatomique, l'énergie cinétique moyenne d'une molécule est

$⟨ e_{c} ⟩ = \frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$

( $k_{B} = 1.38 \times 1 0^{- 23} J / K$ ). On en déduit $u = \frac{3 k _{B} T}{m} = \frac{3 R T}{M}$ ( $M$ : masse molaire).

Exemple 2.4Ordre de grandeur

Pour le diazote ( $M = 28 g / mol$ ) à $T = 300 K$ : $u = 3 \times 8, 314 \times 300/0, 028 \approx 517 m / s$ — quelques centaines de $m / s$ , comparable à la vitesse du son.

Capacité numérique : Vitesse quadratique moyenne


import numpy as np

kB, NA = 1.38e-23, 6.02e23
T = 300.0
gaz = [("He", 4e-3), ("N2", 28e-3), ("O2", 32e-3)]    # nom, masse molaire (kg/mol)
for nom, M in gaz:
    m = M / NA                          # masse d'une molecule
    u = np.sqrt(3 * kB * T / m)         # vitesse quadratique moyenne
    print(nom, ": u =", round(u), "m/s a", int(T), "K")

Les molécules légères (He) vont plus vite : $u \propto 1/ M$ .

2.3 L'équation d'état du gaz parfait

◆Théorème 2.5Équation d'état

Pour $n$ moles de gaz parfait,

$P V = n R T R = 8.314 J / K / mol = N_{A} k_{B} .$

( $T$ en kelvins.) De façon équivalente, $P V = N k_{B} T$ avec $N$ le nombre de molécules.

iRemarque

À température fixée, $P V = cte$ : c'est la loi de Boyle-Mariotte, dont les isothermes sont des hyperboles dans le diagramme de Clapeyron $(P, V)$ .

2.4 Énergie interne et capacité thermique

Définition 2.6Énergie interne

L'énergie interne $U$ d'un système est la somme des énergies cinétiques (agitation) et potentielles (interactions) microscopiques. C'est une grandeur extensive.

◆Théorème 2.7Énergie interne du gaz parfait

Le gaz parfait étant sans interaction, $U$ se réduit à l'énergie cinétique d'agitation et ne dépend que de la température (première loi de Joule) :

$U_{m} = U_{m} (T), U_{m} = \frac{3}{2} R T (monoatomique), U_{m} = \frac{5}{2} R T (diatomique, vers T ambiante) .$

Définition 2.8Capacité thermique à volume constant

$C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}, C_{V, m} = \frac{3}{2} R (mono), \frac{5}{2} R (diato) .$

Pour un gaz parfait, $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ (valable quelle que soit la transformation, car $U$ ne dépend que de $T$ ).

2.5 Les phases condensées

Définition 2.9Phase condensée incompressible et indilatable

Un liquide ou un solide est modélisé comme incompressible ( $V$ indépendant de $P$ ) et indilatable ( $V$ indépendant de $T$ ) : son volume est quasi constant. Son énergie interne ne dépend que de la température :

$Δ U = C Δ T = m c Δ T,$

où $c$ est la capacité thermique massique. Pour l'eau liquide, $c \approx 4.18 \times 1 0^{3} J / kg / K$ .

2.6 Du gaz réel au gaz parfait

Important

Un gaz réel s'écarte du modèle parfait à haute pression et basse température (les interactions et la taille des molécules ne sont plus négligeables). Le gaz parfait est la limite du gaz réel quand $P \to 0$ .

Dans le diagramme de Clapeyron $(P, V)$ , les isothermes du gaz parfait sont des hyperboles ; celles du gaz réel s'en écartent.
Dans le diagramme d'Amagat $(P V, P)$ , le gaz parfait donne des droites horizontales ( $P V = cte$ à $T$ fixé) ; le gaz réel s'en écarte d'autant plus que $P$ est grand.

Dans le diagramme de Clapeyron, les isothermes du gaz parfait sont des hyperboles ; dans le diagramme d'Amagat, le gaz parfait donne une droite horizontale $P V = n R T$ , tandis que le gaz réel s'en écarte — mais toutes les courbes convergent vers $n R T$ quand $P \to 0$ : c'est la limite du gaz parfait.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>2.7 Exercices résolus

Exercice 1 : Vitesse quadratique moyenne (

⋆

)

Calculer la vitesse quadratique moyenne du dioxygène ( $M = 32 g / mol$ ) à $T = 300 K$ .

Démonstration

$u = \frac{3 R T}{M} = \frac{3 \times 8 , 314 \times 300}{0 , 032} \approx 483 m / s$ .

Exercice 2 : Équation d'état (

⋆

)

Quel volume occupe $n = 2.0 mol$ de gaz parfait à $P = 1.0 \times 1 0^{5} Pa$ et $T = 300 K$ ?

Démonstration

$V = \frac{n R T}{P} = \frac{2 , 0 \times 8 , 314 \times 300}{1 , 0 \times 1 0 ^{5}} \approx 5.0 \times 1 0^{- 2} m^{3} = 50 L$ .

Exercice 3 : Énergie interne d'un gaz parfait (

⋆ ⋆

)

On chauffe $n = 1.0 mol$ de gaz parfait monoatomique de $300 K$ à $400 K$ . Calculer $Δ U$ .

Démonstration

$Δ U = n C_{V, m} Δ T = 1, 0 \times \frac{3}{2} \times 8, 314 \times (400 - 300) \approx 1.25 \times 1 0^{3} J$ . (Indépendant de la transformation : $U$ ne dépend que de $T$ .)

Exercice 4 : Capacités thermiques (

⋆ ⋆

)

Donner $C_{V, m}$ et $C_{P, m} = C_{V, m} + R$ (relation de Mayer, chapitre 5) pour un gaz parfait diatomique, puis $γ = C_{P} / C_{V}$ .

Démonstration

Diatomique : $C_{V, m} = \frac{5}{2} R \approx 20.8 J / K / mol$ , $C_{P, m} = \frac{7}{2} R \approx 29.1 J / K / mol$ , $γ = \frac{7/2}{5/2} = \frac{7}{5} = 1, 40$ .

Exercice 5 : Chauffer de l'eau (

⋆ ⋆

)

Quelle énergie faut-il pour porter $1.5 L$ d'eau de $20° C$ à $100° C$ ( $c = 4.18 \times 1 0^{3} J / kg / K$ ) ?

Démonstration

$m = 1.5 kg$ (eau : $1 L \approx$ $1 kg$ ). $Q = m c Δ T = 1, 5 \times 4, 18 \times 1 0^{3} \times (100 - 20) \approx 5.0 \times 1 0^{5} J = 500 kJ$ .

Exercice 6 : Température cinétique (

⋆ ⋆

)

À quelle température l'énergie cinétique moyenne d'une molécule de gaz parfait monoatomique vaut-elle $6.2 \times 1 0^{- 21} J$ ?

Démonstration

$⟨ e_{c} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T \Rightarrow T = \frac{2 ⟨ e _{c} ⟩}{3 k _{B}} = \frac{2 \times 6 , 2 \times 1 0 ^{- 21}}{3 \times 1 , 38 \times 1 0 ^{- 23}} \approx 300 K$ .

Exercice 7 : Loi de Boyle-Mariotte (

⋆ ⋆

)

Un gaz parfait à $P_{1} = 1.0 bar$ occupe $V_{1} = 2.0 L$ . On le comprime à température constante jusqu'à $V_{2} = 0.5 L$ . Quelle est $P_{2}$ ?

Démonstration

À $T$ constant, $P V = cte$ : $P_{2} = P_{1} \frac{V _{1}}{V _{2}} = 1, 0 \times \frac{2 , 0}{0 , 5} = 4.0 bar$ . Comprimer de moitié quadruple ici la pression.

Exercice 8 : Validité du modèle (

⋆ ⋆ ⋆

)

Sur un diagramme d'Amagat, comment reconnaît-on qu'un gaz se comporte comme un gaz parfait, et dans quelle limite ?

Démonstration

Dans le diagramme d'Amagat $(P V, P)$ à $T$ fixé, le gaz parfait donne une droite horizontale ( $P V = n R T = cte$ ). Un gaz réel s'en écarte ; mais toutes les isothermes convergent vers la même valeur $P V = n R T$ quand $P \to 0$ : c'est la limite du gaz parfait (basse pression), où les interactions deviennent négligeables.

2.8 Synthèse du chapitre

À retenir

Gaz parfait : molécules ponctuelles sans interaction ; agitation homogène et isotrope ; $u = ⟨ v^{2} ⟩$ .
Température cinétique (mono) : $⟨ e_{c} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ , d'où $u = 3 k_{B} T / m = 3 R T / M$ .
Équation d'état : $P V = n R T$ ( $R = N_{A} k_{B}$ ). Isothermes $P V = cte$ .
Énergie interne GP : $U_{m} = U_{m} (T)$ (loi de Joule), $\frac{3}{2} R T$ (mono), $\frac{5}{2} R T$ (diato) ; $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V}$ , $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ .
Phase condensée incompressible/indilatable : $V \approx$ cte, $Δ U = m c Δ T$ ( $c_{eau} \approx 4.18 kJ / kg / K$ ).
Gaz réel $\to$ gaz parfait quand $P \to 0$ (diagrammes de Clapeyron et d'Amagat).

2.9 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Vitesse quadratique moyenne de l'hélium ( $M = 4 g / mol$ ) à $300 K$ .

( $⋆$ ) Pression de $0.5 mol$ de gaz parfait dans $10 L$ à $300 K$ .

( $⋆ ⋆$ ) $Δ U$ pour $2 mol$ de gaz parfait diatomique chauffé de $20$ à $120° C$ .

( $⋆ ⋆$ ) Comparer les vitesses quadratiques moyennes de $H_{2}$ et de $O_{2}$ à la même température.

( $⋆ ⋆$ ) Énergie pour chauffer $200 g$ d'aluminium de $20$ à $80° C$ ( $c_{Al} = 900 J / kg / K$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Montrer que la masse volumique d'un gaz parfait vaut $ρ = \frac{P M}{R T}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Tracer l'allure des isothermes d'un gaz parfait dans le diagramme de Clapeyron pour trois températures.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ même pour une transformation qui n'est pas isochore (gaz parfait) ?

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, comparer $u$ à $100 K$ et à $1000 K$ pour le diazote.

( $⋆ ⋆$ ) Citer deux situations où un gaz réel s'écarte nettement du modèle parfait.

( $⋆ ⋆$ ) Estimer la quantité de matière d'air dans une pièce de $50 m^{3}$ aux conditions usuelles.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Le modèle de van der Waals corrige le gaz parfait par un terme de volume propre et un terme d'interaction. Discuter qualitativement le signe des écarts attendus sur un diagramme d'Amagat.

2.10 Problèmes contextualisés

L'équation d'état et l'énergie interne du gaz parfait régissent une foule d'objets : pneus, bouteilles de plongée, montgolfières, airbags, ballons-sondes, chauffe-eau.

Exemple 2.18La pression des pneus (

⋆ ⋆

)

On gonfle un pneu à froid ( $T_{1} = 283 K$ , soit $1 0^{\circ} C$ ) à une pression absolue $P_{1} = 3.2 bar$ . Après autoroute, l'air du pneu atteint $T_{2} = 323 K$ ( $5 0^{\circ} C$ ). Le volume varie peu.

À volume et quantité constants, exprimer $P_{2}$ en fonction de $P_{1}$ , $T_{1}$ , $T_{2}$ .
Calculer $P_{2}$ . De combien la pression augmente-t-elle ?
Pourquoi recommande-t-on de vérifier la pression « à froid » ?

Démonstration

1. $P V = n R T$ à $V, n$ fixés $\Rightarrow \frac{P}{T} = cte$ , donc $P_{2} = P_{1} \frac{T _{2}}{T _{1}}$ .

2. $P_{2} = 3, 2 \times \frac{323}{283} \approx 3.65 bar$ : environ $+ 0.45 bar$ .

3. La pression dépend de la température : mesurée à chaud, elle paraît trop élevée et l'on dégonflerait à tort. La référence constructeur est donnée à froid.

Exemple 2.19La bouteille de plongée (

⋆ ⋆

)

Une bouteille de $V = 12 L$ contient de l'air comprimé à $P = 200 bar$ (on assimile l'air à un gaz parfait, température constante).

Quel volume d'air, ramené à la pression de surface ( $1 bar$ ), la bouteille contient-elle ?
À $20 m$ de profondeur (pression $3 bar$ ), un plongeur consomme l'air à $60 L / min$ (déjà compté à cette pression). Estimer son autonomie.
Pourquoi consomme-t-on plus vite en profondeur ?

Démonstration

1. À $T$ constant, $P V = cte$ : $V_{surface} = \frac{200 \times 12}{1} = 2400 L$ d'air utilisable.

2. Autonomie $\approx \frac{2400}{60} = 40 min$ .

3. Le détendeur fournit l'air à la pression ambiante : à $3 bar$ , chaque inspiration contient $3$ fois plus de molécules qu'en surface. La consommation (en litres ramenés à la profondeur, donc en moles) triple.

Exemple 2.20La montgolfière (

⋆ ⋆ ⋆

)

Une montgolfière de volume $V = 2000 m^{3}$ contient de l'air chauffé. L'air extérieur est à $T_{0} = 293 K$ ( $ρ_{0} = 1.19 kg / m^{3}$ ); on chauffe l'air intérieur à $T = 373 K$ . La pression est la même dedans/dehors. On rappelle $ρ = \frac{P M}{R T}$ .

Calculer la masse volumique de l'air chaud intérieur.
En déduire la force ascensionnelle (poids d'air déplacé moins poids de l'air chaud), en masse soulevable.
Pourquoi un brûleur, et pas un simple ballon fermé d'air chaud ?

Démonstration

1. À pression égale, $ρ \propto 1/ T$ : $ρ = ρ_{0} \frac{T _{0}}{T} = 1, 19 \times \frac{293}{373} \approx 0.935 kg / m^{3}$ .

2. Masse soulevable $= (ρ_{0} - ρ) V = (1, 19 - 0, 935) \times 2000 \approx 510 kg$ : de quoi soulever la nacelle et des passagers.

3. L'air chaud se refroidit par échange avec l'enveloppe ; le brûleur le maintient chaud (donc peu dense). Un ballon fermé refroidirait et perdrait sa portance.

Exemple 2.21L'airbag (

⋆ ⋆

)

Un airbag de volume $V = 60 L$ doit être gonflé en $\approx 30 ms$ à $P = 1.0 bar$ et $T \approx 300 K$ par un gaz généré chimiquement.

Quelle quantité de matière (moles) de gaz faut-il produire ?
En quoi la rapidité de la réaction est-elle cruciale ?
Pourquoi le gaz utilisé (souvent $N_{2}$ ) doit-il être peu toxique ?

Démonstration

1. $n = \frac{P V}{R T} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{5} \times 60 \times 1 0 ^{- 3}}{8 , 314 \times 300} \approx 2.4 mol$ .

2. Lors d'un choc, l'airbag doit être plein avant que la tête ne l'atteigne (quelques dizaines de $ms$ ) : la réaction (décomposition explosive d'azoture) libère les $2, 4$ moles quasi instantanément.

3. Le gaz est en contact direct avec les occupants : $N_{2}$ (composant majeur de l'air) est inoffensif, contrairement à d'autres produits de réaction qu'on neutralise.

Exemple 2.22Séparer les isotopes de l'uranium (

⋆ ⋆ ⋆

)

Pour enrichir l'uranium, on exploite que les molécules légères vont plus vite ( $u \propto 1/ M$ ). On utilise l'hexafluorure $U F_{6}$ : $M (^{235} U F_{6}) = 349 g / mol$ , $M (^{238} U F_{6}) = 352 g / mol$ .

Calculer le rapport des vitesses quadratiques moyennes des deux molécules.
Commenter : pourquoi l'enrichissement nécessite-t-il des milliers d'étages ?
Pourquoi utiliser $U F_{6}$ (gazeux) et non l'uranium métallique ?

Démonstration

1. $\frac{u _{235}}{u _{238}} = \frac{M _{238}}{M _{235}} = \frac{352}{349} \approx 1, 0043$ : à peine $0, 43 %$ d'écart.

2. Chaque étage ne sépare donc qu'infinitésimalement les deux isotopes : il faut cascader des milliers d'étages pour passer de $0, 7 %$ à quelques pourcents de $^{235} U$ .

3. La séparation par les vitesses exige un gaz ; $U F_{6}$ est le seul composé d'uranium gazeux à température modérée, d'où son emploi.

Exemple 2.23Le ballon-sonde stratosphérique (

⋆ ⋆

)

Un ballon-sonde est lâché au sol ( $P_{1} = 1.0 bar$ , $T_{1} = 293 K$ , $V_{1} = 10 m^{3}$ ). À $30 km$ d'altitude, $P_{2} = 0.012 bar$ et $T_{2} = 230 K$ .

Calculer le volume $V_{2}$ du ballon à cette altitude (quantité constante).
Pourquoi le lâche-t-on à moitié dégonflé au sol ?
Que finit-il par arriver au ballon ?

Démonstration

1. $\frac{P _{1} V _{1}}{T _{1}} = \frac{P _{2} V _{2}}{T _{2}} \Rightarrow V_{2} = V_{1} \frac{P _{1}}{P _{2}} \frac{T _{2}}{T _{1}} = 10 \times \frac{1 , 0}{0 , 012} \times \frac{230}{293} \approx 654 m^{3}$ .

2. Le volume est multiplié par $\approx 65$ : lâché plein, il éclaterait tout de suite. On le gonfle peu pour qu'il puisse se dilater en montant.

3. Arrivé à son volume maximal, il éclate ; la nacelle redescend sous parachute.

Exemple 2.24Le chauffe-eau électrique (

⋆ ⋆

)

Un chauffe-eau contient $150 L$ d'eau à $15° C$ , qu'il porte à $60° C$ ( $c = 4.18 \times 1 0^{3} J / kg / K$ , puissance $P = 2400 W$ ).

Calculer l'énergie nécessaire (phase condensée, $Δ U = m c Δ T$ ).
En déduire la durée de chauffe (sans pertes).
Pourquoi ce calcul sous-estime-t-il la consommation réelle ?

Démonstration

1. $m = 150 kg$ : $Q = m c Δ T = 150 \times 4, 18 \times 1 0^{3} \times 45 \approx 2.82 \times 1 0^{7} J$ ( $\approx 7.8 kWh$ ).

2. $t = \frac{Q}{P} = \frac{2 , 82 \times 1 0 ^{7}}{2400} \approx 1.18 \times 1 0^{4} s \approx 3.3 h$ .

3. On a négligé les pertes thermiques (le ballon se refroidit vers la pièce pendant et après la chauffe) : la consommation réelle est plus élevée, d'où l'importance de l'isolation du ballon.

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