Le corps pur sous deux phases

Cours complet · thermodynamique (MPSI), chapitre 3 · CPGE MPSI (1re année)

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L'eau peut être solide, liquide ou vapeur ; elle peut aussi coexister sous deux phases (glaçons dans l'eau, eau bouillante surmontée de vapeur). Un corps pur possède ainsi plusieurs phases, et les transitions entre elles (fusion, vaporisation…) jouent un rôle essentiel — de la météorologie aux machines thermiques. Ce chapitre décrit ces équilibres à l'aide de deux diagrammes : le diagramme de phases $(P, T)$ et le diagramme de Clapeyron $(P, v)$ , et introduit le titre en vapeur pour caractériser un mélange diphasé.

3.1 Phases et transitions

Définition 3.1Phases et changements d'état

Un corps pur existe sous trois phases : solide, liquide, gaz (vapeur). Les transitions (changements d'état) sont :

$fusion (S \to L) / solidification (L \to S), vaporisation (L \to V) / liqu e ˊ faction (V \to L), sublimation (S \to V) / condensation (V \to S) .$

À l'équilibre, deux phases peuvent coexister (par exemple liquide + vapeur).

3.2 Le diagramme de phases $(P, T)$

Définition 3.2Diagramme

(P, T)

Le diagramme $(P, T)$ partage le plan en trois domaines (solide, liquide, gaz), séparés par les courbes d'équilibre (fusion, vaporisation, sublimation). Sur une courbe, deux phases coexistent. Deux points remarquables :

le point triple T, où les trois phases coexistent ;
le point critique C, au-delà duquel liquide et gaz ne se distinguent plus (état supercritique).

iRemarque

La courbe de fusion de l'eau a une pente négative (anomalie : la glace est moins dense que l'eau liquide), contrairement à la plupart des corps purs. La sublimation (passage direct solide $\to$ gaz) se produit aux pressions inférieures à celle du point triple (lyophilisation, neige carbonique).

3.3 L'équilibre liquide-vapeur : diagramme de Clapeyron $(P, v)$

On se concentre sur l'équilibre liquide-vapeur, dans le diagramme de Clapeyron $(P, v)$ où $v = V / m$ est le volume massique.

ImportantIsotherme et courbe de saturation

À température $T < T_{c}$ fixée, l'isotherme présente un palier horizontal : tant que liquide et vapeur coexistent, la pression reste constante, égale à la pression de vapeur saturante $P_{s} (T)$ (croissante avec $T$ ). Les extrémités des paliers dessinent la courbe de saturation (en cloche) :

branche gauche = courbe d'ébullition (liquide saturant, volume $v_{L}$ ) ;
branche droite = courbe de rosée (vapeur saturante, volume $v_{V}$ ) ;
sommet = point critique C.

À gauche de la cloche : liquide ; à droite : vapeur ; sous la cloche : mélange diphasé.

3.4 Le titre en vapeur

Définition 3.3Titre en vapeur

Dans la zone diphasée, le titre en vapeur est la fraction massique de vapeur :

$x_{V} = \frac{m _{V}}{m _{L} + m _{V}} \in [0, 1] .$

( $x_{V} = 0$ : tout liquide ; $x_{V} = 1$ : toute vapeur.)

◆Théorème 3.4Règle des moments (théorème des moments)

Le volume massique du mélange vérifie $v = (1 - x_{V}) v_{L} + x_{V} v_{V}$ , d'où

$x_{V} = \frac{v - v _{L}}{v _{V} - v _{L}} = \frac{L M}{L V}$

Géométriquement, sur le palier, le titre en vapeur est le rapport des longueurs $L M / L V$ : plus le point $M$ est proche de $V$ , plus le mélange est riche en vapeur.

Capacité numérique : Titre en vapeur par la règle des moments


vL, vV = 1.0e-3, 1.7       # volumes massiques liquide et vapeur saturants (m3/kg)
for v in (0.30, 0.85, 1.40):       # volume massique du melange (m3/kg)
    xV = (v - vL) / (vV - vL)      # titre en vapeur (regle des moments)
    print("v =", v, "m3/kg -> titre en vapeur xV =", round(xV, 3))

Le titre croît linéairement avec le volume massique entre $v_{L}$ ( $x_{V} = 0$ ) et $v_{V}$ ( $x_{V} = 1$ ).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Nommer les transitions (

⋆

)

Nommer les changements d'état : eau qui gèle, glaçon qui fond, flaque qui sèche, buée sur une vitre, neige carbonique qui « fume ».

Démonstration

Eau qui gèle : solidification (L $\to$ S). Glaçon qui fond : fusion (S $\to$ L). Flaque qui sèche : vaporisation (L $\to$ V). Buée : liquéfaction (V $\to$ L). Neige carbonique : sublimation (S $\to$ V).

Exercice 2 : Lire le diagramme

(P, T)

(

⋆

)

Sur le diagramme $(P, T)$ , comment savoir dans quel état se trouve le corps pur en un point donné ?

Démonstration

On repère le domaine où tombe le point $(P, T)$ : solide, liquide ou gaz. S'il est sur une courbe d'équilibre, deux phases coexistent ; au point triple, les trois.

Exercice 3 : Points triple et critique (

⋆ ⋆

)

Que signifient physiquement le point triple et le point critique ?

Démonstration

Au point triple, les trois phases (solide, liquide, gaz) coexistent en équilibre, pour une unique valeur $(P, T)$ (pour l'eau : $0.01° C$ , $611 Pa$ ). Au point critique, la distinction liquide/gaz disparaît : au-delà ( $T > T_{c}$ , $P > P_{c}$ ), le fluide est supercritique, sans transition de phase.

Exercice 4 : Pression de vapeur saturante (

⋆ ⋆

)

Sur un palier d'isotherme du diagramme de Clapeyron, que vaut la pression et comment varie-t-elle avec la température ?

Démonstration

Sur le palier, la pression est constante, égale à la pression de vapeur saturante $P_{s} (T)$ . Elle croît avec $T$ : pour l'eau, $P_{s} (10 0^{\circ} C) = 1 atm$ , et $P_{s}$ augmente fortement au-delà (autocuiseur).

Exercice 5 : Titre en vapeur (

⋆ ⋆

)

Un mélange a un volume massique $v = 0.85 m^{3} / kg$ , avec $v_{L} = 1.0 \times 1 0^{- 3}$ et $v_{V} = 1.7 m^{3} / kg$ . Calculer le titre en vapeur.

Démonstration

$x_{V} = \frac{v - v _{L}}{v _{V} - v _{L}} = \frac{0 , 85 - 0 , 001}{1 , 7 - 0 , 001} \approx \frac{0 , 849}{1 , 699} \approx 0, 50$ : le mélange est à moitié vaporisé (en masse).

Exercice 6 : Volume d'un mélange (

⋆ ⋆

)

$1 kg$ d'eau est à $x_{V} = 0, 2$ ( $v_{L} = 1.0 \times 1 0^{- 3}$ , $v_{V} = 1.7 m^{3} / kg$ ). Quel volume occupe-t-il ?

Démonstration

$v = (1 - x_{V}) v_{L} + x_{V} v_{V} = 0, 8 \times 1 0^{- 3} + 0, 2 \times 1, 7 \approx 0.34 m^{3} / kg$ . Pour $1 kg$ : $V \approx 0.34 m^{3} = 340 L$ (la vapeur domine le volume malgré son faible titre massique).

Exercice 7 : Sublimation et lyophilisation (

⋆ ⋆

)

Pourquoi la lyophilisation (séchage par sublimation) se fait-elle à basse pression ?

Démonstration

La sublimation (S $\to$ V directe) n'est possible qu'aux pressions inférieures à celle du point triple. En abaissant la pression sous $P_{triple}$ , on permet à la glace de passer directement en vapeur sans phase liquide, ce qui préserve la structure du produit (aliments, médicaments).

Exercice 8 : Lecture du diagramme de Clapeyron (

⋆ ⋆ ⋆

)

Un point se trouve à droite de la courbe de rosée ; un autre sous la cloche ; un troisième à gauche de la courbe d'ébullition. Dans quel état est le corps pur dans chaque cas ?

Démonstration

À droite de la courbe de rosée : vapeur (gaz). Sous la cloche : mélange liquide + vapeur (le titre se lit par la règle des moments). À gauche de la courbe d'ébullition : liquide (peu compressible, isotherme quasi verticale).

3.6 Synthèse du chapitre

À retenir

Transitions : fusion/solidification, vaporisation/liquéfaction, sublimation/condensation ; deux phases peuvent coexister.
Diagramme $(P, T)$ : trois domaines, courbes d'équilibre, point triple (3 phases) et point critique (fin de la distinction liquide/gaz).
Diagramme de Clapeyron $(P, v)$ : isotherme avec palier à $P_{s} (T)$ ; cloche de saturation (ébullition $v_{L}$ / rosée $v_{V}$ , sommet C) ; liquide à gauche, vapeur à droite, mélange dessous.
Titre en vapeur $x_{V} = \frac{m _{V}}{m}$ ; règle des moments $x_{V} = \frac{v - v _{L}}{v _{V} - v _{L}} = \frac{L M}{L V}$ .

3.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Nommer la transition : un métal qui fond ; de la vapeur qui se dépose en givre.

( $⋆$ ) Sur le diagramme $(P, T)$ , situer l'état de l'eau à $P = 1 atm$ , $T = 50° C$ .

( $⋆ ⋆$ ) Donner les coordonnées approximatives du point triple de l'eau.

( $⋆ ⋆$ ) Un mélange a $x_{V} = 0, 9$ . Est-il plutôt liquide ou plutôt vapeur, en masse ? en volume ?

( $⋆ ⋆$ ) Calculer le titre en vapeur pour $v = 1.0 m^{3} / kg$ ( $v_{L} = 1.0 \times 1 0^{- 3}$ , $v_{V} = 1.7$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi l'eau bout-elle à moins de $100° C$ en altitude ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer le fonctionnement d'un autocuiseur à partir de $P_{s} (T)$ .

( $⋆ ⋆$ ) Sur un palier, où se trouve le point représentatif quand le titre passe de $0$ à $1$ ?

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, déterminer le volume massique correspondant à $x_{V} = 0, 25$ .

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi la branche liquide de l'isotherme est-elle quasi verticale dans le diagramme de Clapeyron ?

( $⋆ ⋆$ ) Distinguer évaporation (à toute température, en surface) et ébullition (à $P_{s} (T)$ , dans tout le volume).

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) À mesure que $T \to T_{c}$ , que deviennent $v_{L}$ , $v_{V}$ et la longueur du palier ? Interpréter au point critique.

3.8 Problèmes contextualisés

Les équilibres entre phases gouvernent la cuisine, la conservation des aliments, la météo et l'industrie : cocotte-minute, altitude, neige carbonique, lyophilisation, centrales, fluides supercritiques.

Exemple 3.13La cocotte-minute (suite) (

⋆ ⋆

)

Dans une cocotte, la soupape maintient une pression interne $P = 2.0 bar$ . La pression de vapeur saturante de l'eau vaut $P_{s} (100° C) = 1.0 bar$ et $P_{s} (120° C) \approx 2.0 bar$ .

À quelle température l'eau bout-elle dans la cocotte ?
Pourquoi la cuisson est-elle plus rapide (penser à la vitesse des réactions avec la température) ?
Pourquoi ne faut-il jamais ouvrir une cocotte sous pression ?

Démonstration

1. L'eau bout quand $P_{s} (T)$ égale la pression ambiante : ici $P_{s} (T) = 2.0 bar \Rightarrow T \approx 120° C$ .

2. Les réactions de cuisson s'accélèrent fortement avec $T$ (en gros un facteur $\approx 2$ tous les $1 0^{\circ} C$ ) : à $12 0^{\circ} C$ au lieu de $100$ , la cuisson est nettement plus rapide.

3. En ouvrant brutalement, on ramène la pression à $1 bar$ : l'eau surchauffée ( $12 0^{\circ} C$ ) se vaporise instantanément (détente explosive), projetant le contenu brûlant.

Exemple 3.14Cuire un œuf en altitude (

⋆ ⋆

)

La pression atmosphérique chute avec l'altitude : $\approx 0.70 bar$ à $3000 m$ , $\approx 0.33 bar$ au sommet de l'Everest.

L'eau bout quand $P_{s} (T) = P_{atm}$ . Sachant que $P_{s}$ croît avec $T$ , la température d'ébullition est-elle plus haute ou plus basse en altitude ?
À $3000 m$ , l'eau bout vers $90° C$ ; sur l'Everest vers $70° C$ . Pourquoi un œuf y cuit-il plus lentement ?
Comment un montagnard peut-il accélérer la cuisson ?

Démonstration

1. $P_{atm}$ étant plus faible, l'égalité $P_{s} (T) = P_{atm}$ est atteinte pour un $T$ plus bas : l'eau bout en dessous de $10 0^{\circ} C$ .

2. L'eau bouillante n'est plus qu'à $70$ - $9 0^{\circ} C$ : la cuisson, gouvernée par la température, est plus lente (sur l'Everest, on ne « cuit » jamais vraiment un œuf dur).

3. Avec un autocuiseur : la surpression rétablit une température d'ébullition élevée malgré l'altitude.

Exemple 3.15La neige carbonique « qui fume » (

⋆ ⋆

)

Le dioxyde de carbone a un point triple à $\approx 5.2 bar$ et $- 56.6° C$ . À la pression atmosphérique ( $1 bar$ ), la neige carbonique est à $- 78.5° C$ .

Pourquoi n'existe-t-il pas de $C O_{2}$ liquide à la pression atmosphérique ?
Quelle transition subit la neige carbonique à l'air libre ?
La « fumée » blanche qui s'en échappe est-elle du $C O_{2}$ ?

Démonstration

1. La pression atmosphérique ( $1 bar$ ) est inférieure à celle du point triple ( $5.2 bar$ ) : sous le point triple, la phase liquide n'existe pas, on passe directement solide $\leftrightarrow$ gaz.

2. Elle se sublime (solide $\to$ gaz) directement, sans fondre.

3. Non : la « fumée » est de la vapeur d'eau de l'air condensée (et des micro-gouttelettes) par le froid intense ; le $C O_{2}$ gazeux, lui, est invisible.

Exemple 3.16Le café lyophilisé (

⋆ ⋆

)

Pour fabriquer du café soluble, on congèle l'extrait puis on le place sous très basse pression. L'eau (point triple à $611 Pa$ ) est éliminée par sublimation.

Pourquoi abaisse-t-on la pression sous $611 Pa$ ?
Pourquoi congeler d'abord, plutôt que d'évaporer l'eau liquide à chaud ?
Quel avantage pour la conservation et le goût ?

Démonstration

1. Sous la pression du point triple, l'eau solide se sublime directement : on retire l'eau sans passer par le liquide.

2. La sublimation à froid évite de chauffer le produit : on ne dégrade pas les molécules aromatiques fragiles (contrairement à une évaporation à chaud).

3. Le produit sec se conserve longtemps et, réhydraté, restitue mieux arômes et structure : c'est tout l'intérêt de la lyophilisation.

Exemple 3.17Pourquoi la glace flotte (et la pente négative) (

⋆ ⋆ ⋆

)

Pour l'eau, la courbe de fusion du diagramme $(P, T)$ a une pente négative, contrairement à presque tous les corps purs.

Que peut-on en déduire sur les densités de la glace et de l'eau liquide ?
Une augmentation de pression, à température fixée juste sous $0^{\circ} C$ , fait-elle fondre ou solidifier la glace ?
En quoi cette anomalie est-elle vitale pour la vie aquatique en hiver ?

Démonstration

1. La pente négative signifie que la phase haute pression (liquide) est la plus dense : la glace est moins dense que l'eau liquide, donc elle flotte.

2. Augmenter la pression favorise la phase la plus dense (le liquide) : la glace fond légèrement sous pression (franchissement de la courbe vers le domaine liquide).

3. La glace flottant en surface isole l'eau en dessous, qui reste liquide : poissons et organismes survivent l'hiver sous la banquise.

Exemple 3.18Le titre en vapeur dans une centrale (

⋆ ⋆

)

À la sortie de la turbine d'une centrale, la vapeur d'eau est partiellement condensée : volume massique $v = 25 m^{3} / kg$ , avec $v_{L} = 1.0 \times 1 0^{- 3}$ et $v_{V} = 30 m^{3} / kg$ (basse pression).

Calculer le titre en vapeur en sortie de turbine.
Une vapeur « trop humide » (titre faible) érode les aubes de la turbine. Le titre obtenu est-il satisfaisant ?
Comment, en amont, augmente-t-on le titre (surchauffe) ?

Démonstration

1. $x_{V} = \frac{v - v _{L}}{v _{V} - v _{L}} = \frac{25 - 0 , 001}{30 - 0 , 001} \approx 0, 83$ : $83 %$ de vapeur en masse.

2. Un titre de $0, 83$ signifie $17 %$ de gouttelettes : c'est élevé, les gouttes martèlent les aubes. On cherche en pratique $x_{V} ≳ 0, 90$ .

3. On surchauffe la vapeur avant la turbine (on l'amène hors de la cloche, en vapeur sèche) : elle reste alors « sèche » plus longtemps pendant la détente.

Exemple 3.19La décaféination au

C O_{2}

supercritique (

⋆ ⋆ ⋆

)

Au-delà du point critique ( $C O_{2}$ : $31° C$ , $74 bar$ ), le fluide est supercritique : ni vraiment liquide, ni vraiment gaz.

Que devient la distinction liquide/gaz au-delà du point critique ?
Le $C O_{2}$ supercritique dissout la caféine comme un liquide mais pénètre les grains comme un gaz. Comment récupère-t-on ensuite la caféine ?
Pourquoi est-ce un solvant « propre » comparé aux solvants organiques ?

Démonstration

1. Au-delà de C, il n'y a plus de transition ni de palier : une seule phase « fluide » dont les propriétés varient continûment (pas de frontière liquide/gaz).

2. On abaisse la pression sous $P_{c}$ : le $C O_{2}$ redevient gazeux et s'échappe, libérant la caféine qu'il transportait (séparation simple, sans résidu de solvant).

3. Le $C O_{2}$ est non toxique, ininflammable, recyclable et ne laisse aucun résidu dans le café, contrairement aux solvants organiques (dichlorométhane).

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Le corps pur sous deux phases

3.1 Phases et transitions

3.2 Le diagramme de phases (P,T)

3.3 L'équilibre liquide-vapeur : diagramme de Clapeyron (P,v)

3.4 Le titre en vapeur

Capacité numérique : Titre en vapeur par la règle des moments

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.5 Exercices résolus

3.6 Synthèse du chapitre

3.7 Exercices d'entraînement

3.8 Problèmes contextualisés

3.2 Le diagramme de phases $(P, T)$

3.3 L'équilibre liquide-vapeur : diagramme de Clapeyron $(P, v)$