Deuxième principe et bilans d'entropie

Cours complet · thermodynamique (PTSI), chapitre 6 · CPGE PTSI (1re année)

Le premier principe affirme que l'énergie se conserve — mais il ne dit pas quelles transformations sont possibles. La chaleur passe spontanément du chaud vers le froid, jamais l'inverse, bien que l'énergie serait conservée dans les deux sens. Il manque un principe d'évolution : le deuxième principe, fondé sur une nouvelle fonction d'état, l'entropie $S$ . Sa création mesure l'irréversibilité. On en déduira la loi de Laplace et l'entropie des transitions de phase.

6.1 L'entropie, fonction d'état

Définition 6.1Entropie

L'entropie $S$ est une fonction d'état extensive (en $J / K$ ). À l'échelle microscopique, elle mesure le désordre, c'est-à-dire le nombre $Ω$ de micro-états accessibles (formule de Boltzmann, fournie) :

$S = k_{B} ln Ω.$

Plus un macro-état correspond à de nombreux micro-états, plus son entropie est grande.

La détente d'un gaz (confiné puis occupant tout le volume) accroît le nombre $Ω$ de micro-états accessibles, donc l'entropie : elle est spontanée et irréversible (on ne voit jamais le gaz se rassembler seul dans une moitié).

6.2 Le deuxième principe

◆Théorème 6.2Deuxième principe de la thermodynamique

Pour un système fermé, il existe une fonction d'état extensive $S$ telle que, au cours d'une transformation,

$Δ S = S_{e ˊ ch} + S_{cr e ˊ e ˊ}$

avec l'entropie échangée $S_{e ˊ ch} = i \sum \frac{Q _{i}}{T _{i}}$ (chaleur $Q_{i}$ reçue d'un thermostat à $T_{i}$ ) et l'entropie créée $S_{cr e ˊ e ˊ} \geq 0$ .

ImportantIrréversibilité

$S_{cr e ˊ e ˊ} = 0 S_{cr e ˊ e ˊ} > 0 S_{cr e ˊ e ˊ} < 0 transformation r e ˊ versible (id e ˊ ale), transformation irr e ˊ versible (r e ˊ elle), impossible .$

La création d'entropie traduit les causes d'irréversibilité : transfert thermique sous écart de température fini, frottements, transformations rapides, mélange, diffusion.

Proposition 6.3Système adiabatique ou isolé

Si la transformation est adiabatique ( $S_{e ˊ ch} = 0$ car aucun échange thermique), alors $Δ S = S_{cr e ˊ e ˊ} \geq 0$ : l'entropie d'un système isolé ne peut que croître (ou rester constante si réversible).

6.3 Calculs de variation d'entropie

ImportantExpressions fournies

Les expressions de $S$ sont fournies. Pour un gaz parfait :

$Δ S = n C_{V, m} ln \frac{T _{f}}{T _{i}} + n R ln \frac{V _{f}}{V _{i}} = n C_{P, m} ln \frac{T _{f}}{T _{i}} - n R ln \frac{P _{f}}{P _{i}} .$

Pour une phase condensée incompressible : $Δ S = m c ln \frac{T _{f}}{T _{i}}$ . L'entropie étant extensive, celle d'un ensemble est la somme des entropies.

Capacité numérique : Entropie créée lors d'un contact thermique

Deux masses d'eau identiques à des températures différentes sont mises en contact (ensemble isolé). On calcule l'entropie créée.


import numpy as np

c, m = 4180.0, 1.0           # J/kg/K ; masse (kg) de chaque corps
T1, T2 = 350.0, 290.0        # K (chaud, froid)
Tf = (T1 + T2) / 2           # equilibre (memes m et c)

dS1 = m * c * np.log(Tf / T1)        # corps chaud (dS < 0)
dS2 = m * c * np.log(Tf / T2)        # corps froid (dS > 0)
Scree = dS1 + dS2                    # isole : Sech = 0, donc dS = Scree
print("Tf =", Tf, "K")
print("S_creee =", round(Scree, 2), "J/K  (> 0 : irreversible)")

$S_{cr e ˊ e ˊ} > 0$ : le transfert thermique sous écart fini de température est irréversible, conformément au deuxième principe.

6.4 La loi de Laplace

◆Théorème 6.4Loi de Laplace

Pour une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait à $γ$ constant,

$P V^{γ} = cte (aussi T V^{γ - 1} = cte, T^{γ} P^{1 - γ} = cte) .$

Conditions d'application : gaz parfait, transformation adiabatique et réversible, $γ = C_{P} / C_{V}$ constant.

iRemarque

Une transformation adiabatique réversible est isentropique ( $Δ S = 0$ ). La loi de Laplace décrit par exemple la compression rapide (donc quasi adiabatique) et soignée d'un gaz dans un piston.

6.5 Entropie de transition de phase

Proposition 6.5

Lors d'une transition de phase à température $T$ (et pression constantes), l'enthalpie et l'entropie massiques de transition sont reliées par

$Δ h_{12} (T) = T Δ s_{12} (T)$

soit $Δ s_{12} = \frac{L _{12}}{T}$ ( $L_{12}$ : chaleur latente massique). La vaporisation (passage à un état plus désordonné) s'accompagne d'une forte augmentation d'entropie.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>6.6 Exercices résolus

Exercice 1 : Interprétation de Boltzmann (

⋆

)

Un gaz occupe d'abord la moitié d'une enceinte, puis tout le volume. Son entropie augmente-t-elle ? Pourquoi ?

Démonstration

En occupant un volume plus grand, le nombre de micro-états accessibles $Ω$ augmente, donc $S = k_{B} ln Ω$ augmente. La détente dans le vide est spontanée et irréversible (on ne voit jamais le gaz se rassembler spontanément dans une moitié).

Exercice 2 : Entropie échangée (

⋆

)

Un système reçoit $Q = 600 J$ d'un thermostat à $T = 300 K$ . Quelle est l'entropie échangée ?

Démonstration

$S_{e ˊ ch} = \frac{Q}{T} = \frac{600}{300} = 2 J / K$ .

Exercice 3 : Réversible ou non (

⋆ ⋆

)

Une transformation a $Δ S = 5 J / K$ et $S_{e ˊ ch} = 5 J / K$ . Est-elle réversible ?

Démonstration

$S_{cr e ˊ e ˊ} = Δ S - S_{e ˊ ch} = 0$ : la transformation est réversible (idéale). Si l'on avait trouvé $S_{cr e ˊ e ˊ} > 0$ , elle serait irréversible.

Exercice 4 : Détente adiabatique irréversible (

⋆ ⋆

)

Un gaz subit une détente adiabatique. Que peut-on dire du signe de $Δ S$ ?

Démonstration

Adiabatique : $S_{e ˊ ch} = 0$ , donc $Δ S = S_{cr e ˊ e ˊ} \geq 0$ . Si la détente est réelle (irréversible), $Δ S > 0$ ; si elle est idéalement réversible, $Δ S = 0$ (isentropique, loi de Laplace).

Exercice 5 : Entropie d'un GP isotherme (

⋆ ⋆

)

Une mole de gaz parfait se détend de $V$ à $2 V$ à température constante. Calculer $Δ S$ .

Démonstration

À $T$ constant, $Δ S = n R ln \frac{V _{f}}{V _{i}} = 1 \times 8, 314 \times ln 2 \approx 5.76 J / K > 0$ . (Cohérent : plus de volume $\Rightarrow$ plus de micro-états.)

Exercice 6 : Loi de Laplace (

⋆ ⋆

)

Un gaz parfait diatomique ( $γ = 1, 4$ ) à $P_{1} = 1 bar$ , $V_{1}$ est comprimé adiabatiquement et réversiblement jusqu'à $V_{2} = V_{1} /2$ . Calculer $P_{2}$ .

Démonstration

$P_{1} V_{1}^{γ} = P_{2} V_{2}^{γ} \Rightarrow P_{2} = P_{1} (\frac{V _{1}}{V _{2}})^{γ} = 1 \times 2^{1, 4} \approx 2.64 bar$ . (Plus que le facteur $2$ d'une compression isotherme : l'échauffement adiabatique augmente la pression.)

Exercice 7 : Entropie de vaporisation (

⋆ ⋆

)

Calculer l'entropie massique de vaporisation de l'eau à $100° C$ ( $L_{vap} = 2260 kJ / kg$ ).

Démonstration

$Δ s_{vap} = \frac{L _{vap}}{T} = \frac{2 , 26 \times 1 0 ^{6}}{373} \approx 6.06 \times 1 0^{3} J / K / kg$ . L'entropie augmente fortement (la vapeur est bien plus désordonnée que le liquide).

Exercice 8 : Irréversibilité d'un contact thermique (

⋆ ⋆ ⋆

)

Deux corps identiques (masse $m$ , capacité $c$ ) aux températures $T_{1} > T_{2}$ sont mis en contact dans une enceinte isolée. Montrer que l'entropie créée est positive.

Démonstration

La température finale est $T_{f} = \frac{T _{1} + T _{2}}{2}$ . L'ensemble étant isolé, $S_{e ˊ ch} = 0$ , donc $S_{cr e ˊ e ˊ} = Δ S = m c ln \frac{T _{f}}{T _{1}} + m c ln \frac{T _{f}}{T _{2}} = m c ln \frac{T _{f}^{2}}{T _{1} T _{2}}$ . Or $T_{f} = \frac{T _{1} + T _{2}}{2} \geq T_{1} T_{2}$ (moyenne arithmétique $\geq$ géométrique), donc $T_{f}^{2} \geq T_{1} T_{2}$ et $S_{cr e ˊ e ˊ} \geq 0$ (nul seulement si $T_{1} = T_{2}$ ). Le transfert thermique sous écart fini est irréversible.

6.7 Synthèse du chapitre

À retenir

Entropie $S$ : fonction d'état extensive ; $S = k_{B} ln Ω$ (désordre, micro-états).
Deuxième principe : $Δ S = S_{e ˊ ch} + S_{cr e ˊ e ˊ}$ , $S_{e ˊ ch} = \sum \frac{Q _{i}}{T _{i}}$ , $S_{cr e ˊ e ˊ} \geq 0$ (réversible $= 0$ , irréversible $> 0$ , impossible $< 0$ ).
Isolé/adiabatique : $Δ S = S_{cr e ˊ e ˊ} \geq 0$ (l'entropie croît).
GP : $Δ S = n C_{V, m} ln \frac{T _{f}}{T _{i}} + n R ln \frac{V _{f}}{V _{i}}$ ; phase condensée : $Δ S = m c ln \frac{T _{f}}{T _{i}}$ .
Loi de Laplace : $P V^{γ} = cte$ (GP, adiabatique réversible, $γ$ cste).
Transition de phase : $Δ h_{12} = T Δ s_{12}$ , soit $Δ s = L / T$ .

6.8 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Entropie échangée pour $Q = - 300 J$ cédés à un thermostat à $250 K$ .

( $⋆$ ) Le mélange de deux gaz est-il réversible ? Que dire de $S_{cr e ˊ e ˊ}$ ?

( $⋆ ⋆$ ) $Δ S$ pour chauffer $1 kg$ d'eau de $20$ à $80° C$ .

( $⋆ ⋆$ ) Pour une transformation isentropique, que vaut $S_{cr e ˊ e ˊ}$ et quelle condition cela impose-t-il ?

( $⋆ ⋆$ ) Loi de Laplace : un GP monoatomique ( $γ = 5/3$ ) est détendu adiabatiquement et réversiblement de $V$ à $3 V$ . Facteur sur $P$ ? sur $T$ ?

( $⋆ ⋆$ ) Calculer l'entropie de fusion de la glace à $0° C$ ( $L_{fus} = 334 kJ / kg$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi $S_{cr e ˊ e ˊ} < 0$ est-il impossible ? Quelle serait la conséquence ?

( $⋆ ⋆$ ) Justifier qualitativement que l'entropie d'un gaz est supérieure à celle du même corps liquide, elle-même supérieure à celle du solide.

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, calculer $S_{cr e ˊ e ˊ}$ pour $T_{1} = 400 K$ , $T_{2} = 300 K$ ; commenter l'effet de l'écart.

( $⋆ ⋆$ ) Comparer la compression isotherme et la compression adiabatique réversible d'un gaz (loi de Laplace) en termes de pression finale.

( $⋆ ⋆$ ) Une transformation a $Δ S = 0$ mais $Q \neq = 0$ : est-ce possible ? À quelle condition ?

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Montrer, à partir de $Δ U = W + Q$ et du deuxième principe, que pour une détente d'un gaz entre deux états donnés le travail fourni est maximal si la transformation est réversible.

6.9 Problèmes contextualisés

Le deuxième principe explique la « flèche du temps » : pourquoi le café refroidit, l'encre se mélange, le Diesel s'enflamme, pourquoi un frigo ouvert ne rafraîchit pas, et ce que signifie « gaspiller » de l'énergie.

Exemple 6.14Pourquoi le café refroidit toujours (

⋆ ⋆

)

Une tasse de café chaud, posée dans une pièce, refroidit ; jamais on ne voit une tasse tiède se réchauffer spontanément en refroidissant la pièce.

Les deux scénarios respectent-ils le premier principe (conservation de l'énergie) ?
Lequel est interdit par le deuxième principe, et pourquoi ?
Qu'est-ce qui distingue physiquement le « passé » du « futur » ici ?

Démonstration

1. Oui : dans les deux sens, l'énergie cédée par l'un est reçue par l'autre. Le premier principe ne départage pas.

2. Le scénario « le café se réchauffe » exigerait un transfert du froid vers le chaud avec $S_{cr e ˊ e ˊ} < 0$ (ensemble café+pièce isolé), impossible. Seul le refroidissement ( $S_{cr e ˊ e ˊ} > 0$ ) est permis.

3. La création d'entropie oriente le temps : le futur est le sens où $S$ de l'ensemble isolé augmente. C'est la « flèche du temps » thermodynamique.

Exemple 6.15La goutte d'encre (

⋆ ⋆

)

Une goutte d'encre versée dans un verre d'eau se disperse jusqu'à colorer uniformément, et ne se re-concentre jamais.

Interpréter la dispersion avec la formule de Boltzmann $S = k_{B} ln Ω$ .
Pourquoi le processus inverse n'est-il pas observé, bien qu'il conserve l'énergie ?
Si l'encre occupait $1 %$ du volume puis tout le volume, donner l'ordre de grandeur de $Δ S$ pour une mole (analogie gaz : $Δ S = n R ln (V_{f} / V_{i})$ ).

Démonstration

1. L'état dispersé correspond à infiniment plus de configurations microscopiques $Ω$ que l'état concentré : $S = k_{B} ln Ω$ y est bien plus grande. Le système évolue vers le macro-état le plus probable.

2. La re-concentration ferait chuter $Ω$ , donc $S$ ( $S_{cr e ˊ e ˊ} < 0$ ) : interdit. Elle n'est pas impossible « énergétiquement » mais infiniment improbable.

3. $Δ S = n R ln \frac{V _{f}}{V _{i}} = 8, 314 \times ln (100) \approx 38 J / K$ par mole : nettement positif.

Exemple 6.16La température d'allumage du Diesel (loi de Laplace) (

⋆ ⋆ ⋆

)

Un moteur Diesel comprime l'air ( $γ = 1, 4$ ) dans un rapport $V_{1} / V_{2} = 20$ , de façon adiabatique réversible, depuis $T_{1} = 293 K$ .

À l'aide de la loi de Laplace $T V^{γ - 1} = cte$ , exprimer $T_{2}$ .
Calculer $T_{2}$ (en $K$ et $^{\circ} C$ ).
Conclure sur l'auto-inflammation du gazole (point d'inflammation $\approx 25 0^{\circ} C$ ).

Démonstration

1. $T_{1} V_{1}^{γ - 1} = T_{2} V_{2}^{γ - 1} \Rightarrow T_{2} = T_{1} (\frac{V _{1}}{V _{2}})^{γ - 1}$ .

2. $T_{2} = 293 \times 2 0^{0, 4} \approx 293 \times 3, 31 \approx 970 K \approx 697° C$ .

3. $697° C$ dépasse largement le point d'inflammation du gazole : injecté dans cet air brûlant, il s'enflamme seul, sans bougie. C'est tout le principe du Diesel.

Exemple 6.17Le démon de Maxwell (

⋆ ⋆ ⋆

)

Maxwell imagine un « démon » microscopique qui, par une trappe sans frottement entre deux compartiments de gaz à la même température, ne laisse passer vers la droite que les molécules rapides : la droite chaufferait, la gauche refroidirait, sans travail.

Pourquoi cela semble-t-il violer le deuxième principe ?
Où est la faille (penser à l'information que le démon doit acquérir et effacer) ?
Que conclut-on sur le lien entre information et entropie ?

Démonstration

1. Le démon créerait un écart de température (donc de l'« ordre », $S$ qui diminue) sans dépense de travail : $S_{cr e ˊ e ˊ} < 0$ pour l'ensemble, interdit.

2. Le démon doit mesurer la vitesse des molécules et stocker puis effacer cette information. L'effacement d'un bit d'information dissipe au minimum $k_{B} T ln 2$ (principe de Landauer) : cette création d'entropie compense exactement la baisse apparente.

3. L'information a un coût entropique : traiter de l'information n'est pas gratuit thermodynamiquement. Le deuxième principe est sauf.

Exemple 6.18Le frigo porte ouverte (

⋆ ⋆

)

Peut-on rafraîchir une cuisine en laissant la porte du réfrigérateur ouverte ?

Un frigo pompe la chaleur de l'intérieur vers l'arrière (la pièce). Que devient cette chaleur si la porte est ouverte (intérieur = pièce) ?
Le compresseur consomme un travail électrique $W$ : où finit-il ?
Conclure sur la température de la cuisine, fenêtres fermées.

Démonstration

1. La chaleur prise « à l'intérieur » est rejetée « à l'arrière » : si les deux sont la même pièce, le transfert est nul net (on déplace la chaleur en rond).

2. Le travail $W$ du compresseur est in fine dissipé en chaleur dans la pièce (effet Joule, frottements).

3. Le bilan est un réchauffement de la cuisine (de $W$ par unité de temps) : un frigo ouvert chauffe la pièce, conformément au deuxième principe (on ne crée pas de froid gratuitement).

Exemple 6.19La détente de Joule : du travail perdu (

⋆ ⋆ ⋆

)

Une mole de gaz parfait à $T = 300 K$ , $V$ , peut atteindre le volume $2 V$ de deux façons : (a) détente dans le vide (Joule, parois isolées) ; (b) détente isotherme réversible au contact d'un thermostat.

Dans le cas (a), que valent $W$ , $Q$ , $Δ U$ , et l'entropie créée ?
Dans le cas (b), quel travail le gaz fournit-il ?
Conclure : qu'a-t-on « perdu » dans la détente de Joule ?

Démonstration

1. Joule : $W = 0$ (vide), $Q = 0$ (isolé), donc $Δ U = 0$ ( $T$ inchangée). Mais $Δ S = n R ln 2 > 0$ et $S_{e ˊ ch} = 0$ , donc $S_{cr e ˊ e ˊ} = n R ln 2 \approx 5.8 J / K > 0$ : totalement irréversible.

2. Réversible isotherme : le gaz fournit $∣ W ∣ = n R T ln 2 = 8, 314 \times 300 \times 0, 693 \approx 1.73 kJ$ .

3. Mêmes états initial et final, mais la détente de Joule n'a produit aucun travail : on a « gaspillé » $\approx 1.7 kJ$ de travail récupérable. L'irréversibilité ( $S_{cr e ˊ e ˊ} > 0$ ) mesure ce travail perdu.

Exemple 6.20« Gaspiller » de l'énergie : la dégradation (

⋆ ⋆

)

On dit qu'on « consomme » de l'énergie, alors que le premier principe affirme qu'elle se conserve.

Que se conserve-t-il réellement, et qu'est-ce qui « se dégrade » ?
En quoi une énergie « concentrée » (électricité, essence) est-elle plus utile qu'une énergie « dispersée » (chaleur ambiante) ?
Relier la notion de « gaspillage » à la création d'entropie.

Démonstration

1. La quantité d'énergie se conserve (premier principe) ; c'est sa qualité qui se dégrade : l'énergie passe d'une forme ordonnée et concentrée à de la chaleur dispersée à température ambiante.

2. Une énergie concentrée peut être convertie en travail (déplacer, éclairer) ; une fois dispersée en chaleur ambiante (équilibre avec le milieu), elle ne peut presque plus fournir de travail utile.

3. Chaque irréversibilité (frottements, transferts sous écart fini…) crée de l'entropie et dégrade la qualité de l'énergie : « gaspiller », c'est produire de l'entropie sans rien en tirer d'utile.

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