Facteur de Boltzmann et distribution des populations

Cours · thermodynamique statistique (MP), chapitre 1 · CPGE MP (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Le facteur de Boltzmann : la population des niveaux d'énergie décroît exponentiellement, plus lentement à haute température.

La thermodynamique classique décrit un système par un petit nombre de variables d'état macroscopiques ( $T$ , $P$ , $V$ , $U$ , $S$ , …) sans jamais interroger le comportement individuel des $\sim 1 0^{23}$ particules qui le composent. La physique statistique construit le pont manquant : elle explique comment le désordre microscopique, moyenné sur un nombre gigantesque de constituants, fait émerger des lois macroscopiques d'une régularité remarquable. La clé de voûte de cette construction est une quantité d'une simplicité désarmante, le facteur de Boltzmann $e^{- E / k_{B} T}$ , qui gouverne la probabilité pour une particule d'occuper un état d'énergie $E$ lorsqu'elle est en équilibre avec un thermostat à la température $T$ . Comme le veut le programme, on le découvre de manière inductive, dans un modèle concret : l'atmosphère isotherme. On le généralise ensuite à tout état d'énergie : probabilités d'occupation, distribution des populations, échelle énergétique $k_{B} T$ , applications.

1.1 Atmosphère isotherme et poids de Boltzmann

1.1.1 Le modèle de l'atmosphère isotherme

On modélise l'atmosphère par de l'air au repos (gaz parfait de masse molaire $M$ ), dans le champ de pesanteur uniforme $g$ , à une température $T$ supposée uniforme. L'axe $O z$ est vertical ascendant. On établit d'abord le profil de pression par un raisonnement purement mécanique, sans aucune hypothèse statistique.

Démonstration (Établissement par la statique des fluides)

Isolons une tranche d'air horizontale comprise entre les altitudes $z$ et $z + d z$ , de section $S$ . À l'équilibre, son poids est compensé par la résultante des forces de pression exercées sur ses deux faces :

$P (z + d z) S - P (z) S = - ρ g S d z ⟹ d P = - ρ g d z .$

Cette relation vaut quelle que soit la température. Pour un gaz parfait, la masse volumique s'exprime en fonction de la pression : $ρ = \frac{P M}{R T}$ . D'où l'équation différentielle

$\frac{d P}{d z} = - \frac{M g}{R T} P,$

qui s'intègre, pour $T$ uniforme, en $P (z) = P (0) e^{- M g z / R T}$ .

◆Théorème 1.1Loi du nivellement barométrique

Dans une atmosphère isotherme de masse molaire $M$ , à la température $T$ ,

$P (z) = P (0) e^{- z / H}, H = \frac{R T}{M g} = \frac{k _{B} T}{m g},$

où $H$ est la hauteur caractéristique de décroissance de la pression, $m = M / N_{A}$ la masse d'une molécule et $k_{B} = R / N_{A}$ la constante de Boltzmann.

Exemple 1.2Hauteur caractéristique de l'atmosphère

Pour l'air ( $M ≃ 29 g / mol$ ) à $T = 288 K$ :

$H = \frac{R T}{M g} = \frac{8 , 31 \times 288}{29 \times 1 0 ^{- 3} \times 9 , 81} ≃ 8, 4 km .$

La pression atmosphérique décroît d'un facteur $e$ tous les $8 km$ environ.

1.1.2 Lecture statistique : le poids de Boltzmann

Pour un gaz parfait, $P = n k_{B} T$ , où $n$ est le nombre de molécules par unité de volume. À $T$ uniforme, $n$ est proportionnel à $P$ , et la loi précédente s'écrit

$n (z) = n (0) e^{- m g z / k_{B} T} = n (0) e^{- E_{p} (z) / k_{B} T},$

où $E_{p} (z) = m g z$ est l'énergie potentielle de pesanteur d'une molécule. Le nombre de molécules d'une tranche d'épaisseur $d z$ à l'altitude $z$ est $n (z) S d z$ : la probabilité de trouver une molécule donnée dans cette tranche lui est proportionnelle. Chaque molécule est en équilibre avec le reste de l'air, qui joue pour elle le rôle de thermostat.

Proposition 1.3Poids de Boltzmann

Une molécule en équilibre avec un thermostat à la température $T$ se trouve à une altitude d'énergie potentielle $E_{p}$ avec une probabilité proportionnelle au poids de Boltzmann $e^{- E_{p} / k_{B} T}$ . Pour deux tranches de même épaisseur,

$\frac{n ( z _{2} )}{n ( z _{1} )} = e^{- [E_{p} (z_{2}) - E_{p} (z_{1})] / k_{B} T} .$

Le poids de Boltzmann traduit une compétition : l'énergie potentielle rassemble les molécules en bas, l'agitation thermique, mesurée par $k_{B} T$ , les disperse. À l'altitude $z = H$ , l'énergie potentielle $m g H$ égale exactement $k_{B} T$ et la densité est divisée par $e$ ; au-delà, l'énergie potentielle l'emporte et la densité s'effondre. C'est ce modèle qui a historiquement suggéré le facteur de Boltzmann.

iRemarqueLe modèle face à l'atmosphère réelle

La température réelle décroît d'environ $6, 5 K$ par kilomètre dans les onze premiers kilomètres. La relation $d P = - ρ g d z$ reste vraie, et la pression suit encore une loi presque exponentielle, avec une température « équivalente » moyenne (vers $250 K$ ) : le modèle isotherme à $288 K$ surestime la pression d'environ $20 %$ à $11 km$ . Le poids de Boltzmann dépend de la masse : à l'équilibre, chaque gaz aurait sa propre hauteur caractéristique, et la proportion de dioxygène diminuerait avec l'altitude. On mesure au contraire une composition constante jusque vers $100 km$ : les mouvements de l'air le brassent plus vite que la pesanteur ne le trie. Au-delà, les gaz légers dominent.

1.2 Facteur de Boltzmann et probabilités d'occupation

1.2.1 Généralisation : particule en équilibre avec un thermostat

Considérons une particule (ou un petit système) susceptible d'occuper un certain nombre d'états microscopiques, chacun d'énergie bien définie. Un état microscopique est une configuration complète de la particule : par exemple, pour un atome, la donnée de son état électronique ; pour une molécule d'un gaz, la donnée de sa position et de sa vitesse ; pour un moment magnétique dans un champ, son orientation « haut » ou « bas ».

Définition 1.4Thermostat

Un thermostat (ou réservoir de chaleur) est un système de très grande taille, en contact thermique avec le système étudié, dont la température $T$ reste constante quels que soient les échanges d'énergie avec ce système. Sa capacité thermique est supposée infinie devant celle du système.

La particule et le thermostat échangent de l'énergie : l'énergie de la particule n'est pas fixée, elle fluctue au gré des échanges. Dans l'atmosphère, le thermostat est le reste de l'air et l'énergie est l'énergie potentielle de pesanteur. On généralise ce résultat à tout état d'énergie $E$ , quelle que soit la nature de cette énergie.

◆Théorème 1.5Facteur de Boltzmann

Une particule indépendante, en équilibre avec un thermostat à la température $T$ , occupe un état microscopique d'énergie $E$ avec une probabilité proportionnelle au facteur de Boltzmann

$e^{- E / k_{B} T}, k_{B} = 1, 380649 \times 1 0^{- 23} J / K,$

où $k_{B}$ est la constante de Boltzmann. Plus l'énergie d'un état est élevée, moins cet état est probable.

iRemarque

On introduit souvent la grandeur $β = \frac{1}{k _{B} T}$ , appelée température inverse, homogène à l'inverse d'une énergie. Le facteur de Boltzmann s'écrit alors $e^{- β E}$ . Une température élevée correspond à un $β$ faible, donc à un facteur exponentiel « plat » : les états de haute énergie deviennent presque aussi probables que ceux de basse énergie.

iRemarqueComplément (hors programme MP) : d'où vient le facteur de Boltzmann

La justification qui suit fait appel à l'entropie statistique $S = k_{B} ln Ω$ , hors programme MP ; seul le théorème ci-dessus est exigible. On postule que, pour un système isolé à l'équilibre, tous les états microscopiques accessibles compatibles avec l'énergie totale sont équiprobables (hypothèse microcanonique). L'ensemble \{particule $+$ thermostat\} est isolé, d'énergie $E_{tot}$ . La probabilité $p (E)$ pour que la particule occupe un état d'énergie $E$ est donc proportionnelle au nombre $Ω_{th} (E_{tot} - E)$ d'états accessibles au thermostat :

$p (E) \propto Ω_{th} (E_{tot} - E) = exp (\frac{S _{th} ( E _{tot} - E )}{k _{B}}) .$

Comme le thermostat est immense, $E ≪ E_{tot}$ et l'on développe au premier ordre, avec la définition thermodynamique de la température, $(\frac{\partial S _{th}}{\partial E _{th}}) = \frac{1}{T}$ :

$S_{th} (E_{tot} - E) ≃ S_{th} (E_{tot}) - \frac{E}{T} ⟹ p (E) \propto e^{- E / k_{B} T} .$

1.2.2 Normalisation et probabilités d'occupation

Le facteur de Boltzmann ne donne qu'une probabilité relative. Pour obtenir une probabilité absolue, il faut normaliser : la somme des probabilités sur tous les états accessibles doit valoir $1$ . Supposons la particule décrite par un ensemble discret d'états microscopiques non dégénérés, indexés par $i$ , d'énergies $E_{i}$ .

Définition 1.6Fonction de partition

La fonction de partition de la particule à la température $T$ est la somme des facteurs de Boltzmann sur tous les états microscopiques accessibles :

$Z = i \sum e^{- E_{i} / k_{B} T} = i \sum e^{- β E_{i}} .$

Elle joue le rôle de constante de normalisation (outil pratique, non exigible : le programme ne demande que la condition de normalisation $\sum_{i} p_{i} = 1$ ).

Proposition 1.7Probabilité d'occupation d'un état

La probabilité pour que la particule occupe l'état microscopique $i$ d'énergie $E_{i}$ est

$p_{i} = \frac{e ^{- E_{i} / k_{B} T}}{Z} = \frac{e ^{- β E_{i}}}{j \sum e ^{- β E_{j}}} .$

On vérifie immédiatement la condition de normalisation $i \sum p_{i} = \frac{1}{Z} i \sum e^{- β E_{i}} = \frac{Z}{Z} = 1$ .

Attention

Ce sont les états qui reçoivent un facteur de Boltzmann, pas les valeurs de l'énergie. Si plusieurs états distincts ont la même énergie (les deux conformations gauches de la molécule de butane, par exemple), on les compte un par un : chacun a son facteur, et la somme $Z$ en contient autant de termes. Oublier un état fausse la normalisation.

1.2.3 Rapport de populations entre deux états

Une conséquence directe et très utile : le rapport des probabilités d'occupation de deux états ne dépend que de la différence d'énergie, et non de la fonction de partition.

Proposition 1.8Rapport de Boltzmann

Pour deux états microscopiques $1$ et $2$ d'énergies $E_{1}$ et $E_{2}$ ,

$\frac{p _{2}}{p _{1}} = \frac{e ^{- E_{2} / k_{B} T}}{e ^{- E_{1} / k_{B} T}} = e^{- (E_{2} - E_{1}) / k_{B} T} .$

Ce rapport est indépendant du choix de l'origine des énergies et de $Z$ .

iRemarqueChoix de l'origine des énergies

Un décalage global des énergies $E_{i} \to E_{i} + E_{0}$ multiplie tous les facteurs de Boltzmann par le même $e^{- β E_{0}}$ , donc multiplie $Z$ par $e^{- β E_{0}}$ et laisse les probabilités $p_{i}$ inchangées. On peut donc toujours choisir l'origine des énergies sur l'état fondamental sans rien changer à la physique.

Complément (hors programme MP) : niveaux dégénérés

Le programme s'en tient aux états non dégénérés. Lorsque plusieurs états microscopiques distincts partagent la même énergie, on parle de niveau dégénéré ; son degré de dégénérescence $g_{ℓ}$ est le nombre d'états d'énergie $E_{ℓ}$ . Regrouper la somme sur les états en une somme sur les niveaux revient à compter chaque état une fois :

$Z = e ˊ tats i \sum e^{- β E_{i}} = niveaux ℓ \sum g_{ℓ} e^{- β E_{ℓ}}, P_{ℓ} = \frac{g _{ℓ} e ^{- E_{ℓ} / k_{B} T}}{Z},$

où $P_{ℓ}$ est la probabilité d'occuper l'un quelconque des $g_{ℓ}$ états du niveau. À énergie égale, un niveau qui rassemble beaucoup d'états est plus peuplé qu'un état isolé : la population d'un niveau résulte de la compétition entre le facteur énergétique $e^{- β E_{ℓ}}$ et la multiplicité $g_{ℓ}$ .

Exemple : la raie jaune du sodium. L'état fondamental $3 s$ compte $g_{1} = 2$ états, le niveau excité $3 p$ en compte $g_{2} = 6$ , à $Δ E ≃ 2, 1 eV$ au-dessus. À $300 K$ ,

$\frac{N _{2}}{N _{1}} = \frac{6}{2} e^{- 2, 10/0, 0259} = 3 e^{- 81} \sim 1 0^{- 35} .$

On obtient le même résultat en comptant les états un par un : chaque état $3 p$ a, par rapport à chaque état $3 s$ , le rapport $e^{- 81}$ .

1.3 Distribution des populations

1.3.1 Diagramme des états et populations décroissantes

Considérons un grand nombre $N$ de particules identiques, indépendantes, en équilibre avec un thermostat à température $T$ . Le nombre moyen de particules occupant l'état $i$ est $N_{i} = N p_{i}$ . Ces populations décroissent exponentiellement avec l'énergie de l'état, comme l'illustre le diagramme suivant (états non dégénérés).

La longueur de chaque barre, proportionnelle à $e^{- E_{i} / k_{B} T}$ , décroît rapidement : l'état fondamental concentre la majorité des particules, les états excités sont d'autant moins peuplés qu'ils sont hauts en énergie.

1.3.2 Allure de la loi exponentielle

La décroissance du facteur de Boltzmann avec l'énergie est représentée ci-dessous, à deux températures. À basse température, la courbe chute très vite : seuls les états de basse énergie sont peuplés. À haute température, la courbe s'aplatit : les états de haute énergie deviennent accessibles.

Méthode : Exploiter une distribution de Boltzmann

Pour analyser la répartition d'une particule à spectre discret sur ses états :

Lister les états et leurs énergies $E_{i}$ ; plusieurs états de même énergie se comptent un par un.
Choisir l'origine des énergies (souvent l'état fondamental) pour simplifier.
Calculer la somme $Z = \sum_{i} e^{- β E_{i}}$ (série géométrique pour des états équidistants en nombre infini).
En déduire les probabilités $p_{i} = e^{- β E_{i}} / Z$ , ou former directement le rapport de deux états.
Comparer $k_{B} T$ aux écarts $Δ E$ pour anticiper l'allure : si $k_{B} T ≪ Δ E$ , seul l'état fondamental est peuplé ; si $k_{B} T ≫ Δ E$ , les états se peuplent presque uniformément.

1.4 L'échelle d'énergie $k_{B} T$

1.4.1 Un étalon universel d'agitation thermique

Le produit $k_{B} T$ est l'échelle d'énergie thermique : c'est l'ordre de grandeur de l'énergie qu'un thermostat peut spontanément fournir à une particule par agitation. C'est l'étalon auquel on compare tous les écarts d'énergie.

ImportantOrdre de grandeur à

T = 300 K

À température ambiante,

$k_{B} T = 1, 381 \times 1 0^{- 23} J / K \times 300 K ≃ 4, 14 \times 1 0^{- 21} J ≃ 25, 9 m eV ≃ \frac{1}{40} eV .$

À retenir : $k_{B} T \approx 26 m eV \approx \frac{1}{40} eV$ à $300 K$ . Réciproquement, un écart d'énergie se convertit en température par $Δ E / k_{B}$ : $1 eV$ correspond à $11600 K$ .

1.4.2 Comparer $k_{B} T$ à un écart d'énergie

La comparaison de $k_{B} T$ à un écart énergétique caractéristique $Δ E$ , entre l'état fondamental et un état excité, décide du comportement du système. Le tableau ci-dessous range quelques écarts physiques par ordre décroissant et les compare à $k_{B} T$ à $300 K$ .

Type d'écart	Ordre de $Δ E$	$Δ E / k_{B}$	$Δ E / k_{B} T$ à $300 K$
États électroniques (atome)	$\sim 1 eV$	$\sim 1 0^{4} K$	$\sim 40$
Vibration (molécule)	$\sim 0, 1 eV$	$\sim 1 0^{3} K$	$\sim 4$
Rotation (molécule)	$\sim 1 m eV$	$\sim 10 K$	$\sim 0, 04$
Moment magnétique dans $B = 1 T$	$\sim 0, 1 m eV$	$\sim 1 K$	$\sim 0, 004$

Proposition 1.9Deux régimes limites

Soit $Δ E$ l'écart entre l'état fondamental et le premier état excité.

Si $k_{B} T ≪ Δ E$ (régime gelé) : $e^{- Δ E / k_{B} T} \to 0$ , seul l'état fondamental est peuplé, le degré de liberté est « gelé ».
Si $k_{B} T ≫ Δ E$ (régime excité) : $e^{- Δ E / k_{B} T} \to 1$ , les états sont peuplés presque uniformément.

iRemarqueConséquence d'une variation de température

Élever $T$ augmente $k_{B} T$ , donc « débloque » les degrés de liberté dont l'écart énergétique devient inférieur à $k_{B} T$ . C'est ainsi qu'un gaz diatomique voit sa capacité thermique croître par paliers (rotation puis vibration) au fur et à mesure que la température franchit les seuils correspondants, comme on le verra au chapitre sur les capacités thermiques. Quantitativement, le rapport $r = p_{1} / p_{0} = e^{- x}$ , avec $x = Δ E / k_{B} T$ , a la sensibilité

$\frac{d ln r}{d T} = \frac{Δ E}{k _{B} T ^{2}} = \frac{x}{T} :$

plus un état est gelé ( $x$ grand), plus sa population, en valeur relative, dépend de la température.

1.5 Applications du poids de Boltzmann

1.5.1 Particules en suspension et centrifugation

Le poids de Boltzmann vaut pour toute énergie potentielle, pourvu que la particule soit indépendante et en équilibre avec un thermostat.

Grains en suspension. Un grain de volume $V$ et de masse volumique $ρ_{g}$ , dans un liquide de masse volumique $ρ_{ℓ}$ , subit son poids et la poussée d'Archimède : son énergie potentielle est $m^{*} g z$ , avec la masse apparente $m^{*} = V (ρ_{g} - ρ_{ℓ})$ . Sa concentration suit $n (z) \propto e^{- m^{*} g z / k_{B} T}$ , de hauteur caractéristique $H = k_{B} T / m^{*} g$ , de quelques dizaines de micromètres pour des grains de $0, 2 μ m$ de rayon : en la mesurant, Jean Perrin a obtenu $k_{B}$ , donc la constante d'Avogadro.
Centrifugation. Dans le référentiel d'un rotor tournant à la vitesse angulaire $ω$ , une molécule de masse $m$ à la distance $r$ de l'axe a l'énergie potentielle $- \frac{1}{2} m ω^{2} r^{2}$ (associée à la force d'inertie d'entraînement) ; à l'équilibre, $n (r) \propto e^{m ω^{2} r^{2} /2 k_{B} T}$ . Deux espèces de masses différentes se répartissent différemment : c'est le principe de la séparation des isotopes de l'uranium et de l'ultracentrifugation des macromolécules.

1.5.2 Populations d'états atomiques

Dans un gaz d'atomes à température $T$ , le rapport des probabilités d'un état électronique excité d'énergie $E_{2}$ et de l'état fondamental d'énergie $E_{1}$ obéit au rapport de Boltzmann :

$\frac{p _{2}}{p _{1}} = e^{- (E_{2} - E_{1}) / k_{B} T} .$

Si plusieurs états excités ont la même énergie, on les compte un par un : le nombre d'atomes excités est la somme des populations de ces états.

Exemple 1.10Raie du sodium

La transition jaune du sodium correspond à $Δ E = E_{2} - E_{1} ≃ 2, 10 eV$ . À $T = 300 K$ ( $k_{B} T ≃ 25, 9 m eV$ ), pour un état excité donné :

$\frac{p _{2}}{p _{1}} = e^{- 2, 10/0, 0259} = e^{- 81} ≃ 5 \times 1 0^{- 36} .$

L'état excité est totalement vide à température ambiante. Dans une flamme à $2500 K$ ( $k_{B} T ≃ 0, 215 eV$ ), le rapport monte à $e^{- 9, 8} ≃ 6 \times 1 0^{- 5}$ par état : c'est pourquoi l'émission de lumière requiert une excitation (flamme, décharge), et pourquoi l'intensité de la raie dépend autant de la température de la flamme.

1.5.3 Distribution des vitesses (complément qualitatif)

iRemarqueComplément (hors programme MP)

L'énergie cinétique d'une molécule de vitesse $v$ est $E_{c} = \frac{1}{2} m v^{2}$ . Le facteur de Boltzmann donne la densité de probabilité des vitesses (la vitesse varie continûment : on ne parle pas de la probabilité d'une valeur exacte, mais de celle d'un petit domaine de vitesses) :

$d p \propto e^{- m v^{2} /2 k_{B} T} d v_{x} d v_{y} d v_{z} .$

Chaque composante de la vitesse suit une loi gaussienne : c'est la distribution de Maxwell-Boltzmann. La largeur caractéristique est fixée par $\frac{1}{2} m v^{2} \sim k_{B} T$ , soit $v \sim k_{B} T / m$ , l'ordre de grandeur de la vitesse d'agitation thermique, quelques centaines de mètres par seconde pour l'air ambiant. La vitesse quadratique moyenne se calcule avec le théorème d'équipartition, au chapitre sur les capacités thermiques.

1.6 Synthèse du chapitre

Atmosphère isotherme : $d P = - ρ g d z$ et le gaz parfait donnent $P (z) = P (0) e^{- z / H}$ , $H = R T / M g = k_{B} T / m g \approx 8 km$ pour l'air ; relue molécule par molécule, c'est le poids de Boltzmann $e^{- E_{p} / k_{B} T}$ .
Facteur de Boltzmann : une particule indépendante en équilibre avec un thermostat à température $T$ occupe un état d'énergie $E$ avec une probabilité proportionnelle à $e^{- E / k_{B} T}$ .
Normalisation : $p_{i} = e^{- E_{i} / k_{B} T} / Z$ avec $Z = \sum_{i} e^{- E_{i} / k_{B} T}$ , somme sur les états (plusieurs états de même énergie comptés un par un).
Rapport de Boltzmann : $p_{2} / p_{1} = e^{- (E_{2} - E_{1}) / k_{B} T}$ , indépendant de $Z$ et de l'origine des énergies.
Échelle thermique : $k_{B} T \approx 26 m eV \approx \frac{1}{40} eV$ à $300 K$ ; $1 eV \leftrightarrow 11600 K$ . Régime gelé si $k_{B} T ≪ Δ E$ , excité si $k_{B} T ≫ Δ E$ ; sensibilité $d ln r / d T = x / T$ avec $x = Δ E / k_{B} T$ .
Applications : poids de Boltzmann pour toute énergie potentielle (grains en suspension, centrifugation), populations d'états atomiques ; distribution des vitesses en complément.

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