Facteur de Boltzmann et distribution des populations

1.1 Système en contact avec un thermostat

1.1.1 Description statistique et notion d'état microscopique

Considérons une particule (ou un petit système) susceptible d'occuper un certain nombre d'états microscopiques, chacun d'énergie bien définie. Un état microscopique est une configuration complète du système : par exemple, pour un atome, la donnée de son niveau électronique ; pour une molécule d'un gaz, la donnée de sa position et de sa vitesse ; pour un spin dans un champ magnétique, son orientation « haut » ou « bas ».

Le système et le thermostat peuvent échanger de l'énergie sous forme de chaleur. L'énergie du système n'est donc pas fixée : elle fluctue au gré des échanges. En revanche, l'ensemble \{système $+$ thermostat\} est isolé, d'énergie totale $E_{\text{tot}}$ constante. La question centrale est la suivante : quelle est la probabilité pour que le système se trouve dans un état microscopique donné, d'énergie $E$ ?

1.1.2 Émergence du facteur de Boltzmann

Notons $E$ l'énergie du système et $E_{\text{tot}}-E$ celle du thermostat. La probabilité $p(E)$ pour que le système occupe un état d'énergie $E$ est proportionnelle au nombre ${\Omega }_{\text{th}}(E_{\text{tot}}-E)$ d'états accessibles au thermostat, tous les micro-états du système $+$ thermostat étant équiprobables :

$$p(E)\propto {\Omega }_{\text{th}}(E_{\text{tot}}-E).$$

En introduisant l'entropie du thermostat $S_{\text{th}}=k_{\mathrm{B}}\ln {\Omega }_{\text{th}}$ (formule de Boltzmann), il vient

$$p(E)\propto \exp \left(\frac{S_{\text{th}}(E_{\text{tot}}-E)}{k_{\mathrm{B}}}\right).$$

Comme le thermostat est immense, $E\ll E_{\text{tot}}$ et on développe au premier ordre :

$$S_{\text{th}}(E_{\text{tot}}-E)\simeq S_{\text{th}}(E_{\text{tot}})-E\left(\frac{\partial S_{\text{th}}}{\partial E_{\text{th}}}\right).$$

Or la définition thermodynamique de la température du thermostat est $\frac{\partial S_{\text{th}}}{\partial E_{\text{th}}}=\frac{1}{T}$. En regroupant les termes constants dans un facteur de normalisation, on obtient le résultat fondamental :

$$\boxed{p(E)\propto {\mathrm{e}}^{-E/k_{\mathrm{B}}T}.}$$

1.2 Fonction de partition et probabilités d'occupation

1.2.1 Normalisation : la fonction de partition

Le facteur de Boltzmann ne donne qu'une probabilité relative. Pour obtenir une probabilité absolue, il faut normaliser : la somme des probabilités sur tous les états accessibles doit valoir $1$. Supposons le système décrit par un ensemble discret d'états microscopiques indexés par $i$, d'énergies $E_i$.

1.2.2 Rapport de populations entre deux états

Une conséquence directe et très utile : le rapport des probabilités d'occupation de deux états ne dépend que de la différence d'énergie, et non de la fonction de partition.

1.2.3 Dégénérescence d'un niveau d'énergie

Il arrive fréquemment que plusieurs états microscopiques distincts partagent la même énergie : on parle alors de niveau dégénéré.

Lorsqu'on regroupe la somme sur les états en une somme sur les niveaux, chaque niveau contribue autant de fois qu'il possède d'états :

$$Z=\sum _{\text{eˊtats }i}{\mathrm{e}}^{-\beta E_i}=\sum _{\text{niveaux }\ell }{g}_{\ell }{\mathrm{e}}^{-\beta E_{\ell }}.$$

La probabilité d'occuper le niveau $\ell$ (c'est-à-dire l'un quelconque de ses $g_{\ell }$ états) est alors

$$\boxed{P_{\ell }=\frac{g_{\ell }{\mathrm{e}}^{-E_{\ell }/k_{\mathrm{B}}T}}{Z}.}$$

1.3 Distribution des populations sur des niveaux d'énergie

1.3.1 Diagramme de niveaux et populations décroissantes

Considérons un grand nombre $N$ de particules identiques, indépendantes, en équilibre avec un thermostat à température $T$. Le nombre moyen de particules occupant le niveau $\ell$ est $N_{\ell }=N{P}_{\ell }$. Ces populations décroissent exponentiellement avec l'énergie du niveau, comme l'illustre le diagramme suivant.

La longueur de chaque barre, proportionnelle à ${\mathrm{e}}^{-E_{\ell }/k_{\mathrm{B}}T}$ (à dégénérescence égale), décroît rapidement : le niveau fondamental concentre la majorité des particules, les niveaux excités sont d'autant moins peuplés qu'ils sont hauts en énergie.

1.3.2 Allure de la loi exponentielle

La décroissance du facteur de Boltzmann avec l'énergie est représentée ci-dessous, à deux températures. À basse température, la courbe chute très vite : seuls les états de basse énergie sont peuplés. À haute température, la courbe s'aplatit : les états de haute énergie deviennent accessibles.

1.4 L'échelle d'énergie $k_{\mathrm{B}}T$

1.4.1 Un étalon universel d'agitation thermique

Le produit $k_{\mathrm{B}}T$ est l'échelle d'énergie thermique : c'est l'ordre de grandeur de l'énergie qu'un thermostat peut spontanément fournir à une particule par agitation. C'est l'étalon auquel on compare tous les écarts d'énergie.

1.4.2 Comparer $k_{\mathrm{B}}T$ à un écart d'énergie

La comparaison de $k_{\mathrm{B}}T$ à un écart énergétique caractéristique $\Delta E$ décide du comportement du système. Le tableau ci-dessous compare $k_{\mathrm{B}}T$ à $300\mathrm{K}$ à différents écarts physiques.

1.5 Applications physiques

1.5.1 Atmosphère isotherme et nivellement barométrique

Considérons une molécule de masse $m$ dans le champ de pesanteur, dans une atmosphère à température $T$ supposée uniforme. Son énergie potentielle à l'altitude $z$ est $E_p=mgz$. Avant d'invoquer le facteur de Boltzmann, établissons le profil de pression par un raisonnement purement mécanique, sans aucune hypothèse statistique.

Démonstration (Établissement par la statique des fluides)

Isolons une tranche d'air horizontale comprise entre les altitudes $z$ et $z+\mathrm{d}z$, de section $S$. À l'équilibre, son poids est compensé par la résultante des forces de pression exercées sur ses deux faces :

$$P(z+\mathrm{d}z)S-P(z)S=-\rho gS\mathrm{d}z⟹\mathrm{d}P=-\rho g\mathrm{d}z.$$

Pour un gaz parfait, la masse volumique s'exprime en fonction de la pression : $\rho =mn(z)=\frac{mP}{k_{\mathrm{B}}T}$, où $m$ est la masse d'une molécule. D'où l'équation différentielle

$$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}z}=-\frac{mg}{k_{\mathrm{B}}T}P,$$

qui s'intègre, pour $T$ uniforme, en $P(z)=P(0){\mathrm{e}}^{-mgz/k_{\mathrm{B}}T}$. En identifiant $n(z)\propto P(z)$ (gaz parfait isotherme), on retrouve le facteur ${\mathrm{e}}^{-E_p/k_{\mathrm{B}}T}$ avec $E_p=mgz$ : c'est ce modèle qui a historiquement suggéré le facteur de Boltzmann (démarche inductive du programme).

Réciproquement, le facteur de Boltzmann appliqué à une molécule d'énergie potentielle $E_p=mgz$ redonne directement $n(z)\propto {\mathrm{e}}^{-mgz/k_{\mathrm{B}}T}$, donc la pression $P(z)=n(z)k_{\mathrm{B}}T$ suit la même loi : c'est la loi du nivellement barométrique.

1.5.2 Distribution des vitesses (approche qualitative)

L'énergie cinétique d'une molécule de vitesse $\overrightarrow{v}$ est $E_c=\frac{1}{2}m{v}^2$. Le facteur de Boltzmann attribue à chaque vitesse la probabilité

$$p(\overrightarrow{v})\propto {\mathrm{e}}^{-m{v}^2/2k_{\mathrm{B}}T}.$$

On reconnaît une distribution gaussienne des composantes de la vitesse : c'est le germe de la distribution de Maxwell-Boltzmann. La largeur caractéristique en vitesse est fixée par $\frac{1}{2}m{v}^2\sim k_{\mathrm{B}}T$, soit $v\sim \sqrt{k_{\mathrm{B}}T/m}$, l'ordre de grandeur de la vitesse d'agitation thermique.

1.5.3 Populations de niveaux atomiques

Dans un gaz d'atomes à température $T$, le rapport des populations de deux niveaux électroniques $E_1$ (fondamental) et $E_2$ (excité) obéit au rapport de Boltzmann, pondéré par les dégénérescences :

$$\frac{N_2}{N_1}=\frac{g_2}{g_1}{\mathrm{e}}^{-(E_2-E_1)/k_{\mathrm{B}}T}.$$

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>1.6 Exercices résolus

Démonstration

La fonction de partition est

$$Z={\mathrm{e}}^0+{\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}=1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }.$$

Les probabilités valent

$$p_0=\frac{1}{1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }},p_1=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }}{1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }}.$$

Limite $T\to 0$ ($\beta \to \infty$) : ${\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }\to 0$, donc $p_0\to 1$ et $p_1\to 0$ : le système est gelé dans son état fondamental.

Limite $T\to \infty$ ($\beta \to 0$) : ${\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }\to 1$, donc $p_0\to \frac{1}{2}$ et $p_1\to \frac{1}{2}$ : les deux états sont équiprobables.

Démonstration

Avec $E_{\pm }=\pm \mu B$,

$$Z={\mathrm{e}}^{-\beta \mu B}+{\mathrm{e}}^{+\beta \mu B}=2\cosh (\beta \mu B).$$

L'état de plus basse énergie est $E_{-}=-\mu B$ (moment aligné sur le champ), de probabilité

$$p_{-}=\frac{{\mathrm{e}}^{+\beta \mu B}}{2\cosh (\beta \mu B)}=\frac{{\mathrm{e}}^{\mu B/k_{\mathrm{B}}T}}{2\cosh (\mu B/k_{\mathrm{B}}T)}.$$

À $B$ fixé, plus $T$ est basse, plus $p_{-}$ tend vers $1$ : le moment s'aligne. À $T$ élevée, $p_{-}\to \frac{1}{2}$ : l'agitation thermique désoriente le moment.

Démonstration

Le terme ${\mathrm{e}}^{-E_g/2k_{\mathrm{B}}T}$ est un facteur de Boltzmann : il représente la probabilité (thermiquement activée) qu'un électron franchisse la bande interdite $E_g$ pour devenir porteur libre. Numériquement, $k_{\mathrm{B}}T$ vaut $25,9\mathrm{m}\mathrm{eV}$ à $300\mathrm{K}$ et $30,2\mathrm{m}\mathrm{eV}$ à $350\mathrm{K}$. Ainsi

$$\frac{\sigma (350)}{\sigma (300)}=\exp \left[\frac{E_g}{2}\left(\frac{1}{k_{\mathrm{B}}\cdot 300}-\frac{1}{k_{\mathrm{B}}\cdot 350}\right)\right]=\exp \left[\frac{0,55}{0,0259}-\frac{0,55}{0,0302}\right]\simeq {\mathrm{e}}^{3,0}\simeq 20.$$

Une hausse de $50\mathrm{K}$ multiplie la conductivité par $\sim 20$ : l'exponentielle rend le semi-conducteur extrêmement sensible à la température.

Démonstration

On cherche $z_{1/2}$ tel que $P(z_{1/2})=P(0)/2$, soit ${\mathrm{e}}^{-z_{1/2}/H}=\frac{1}{2}$, d'où

$$z_{1/2}=H\ln 2=8,4\mathrm{km}\times 0,693\simeq 5,8\mathrm{km}.$$

À cette altitude, le poids de Boltzmann $mg{z}_{1/2}$ vaut $k_{\mathrm{B}}T\ln 2$ : l'énergie potentielle acquise est de l'ordre de l'énergie thermique, ce qui interprète directement la division par deux de la population.

Démonstration

En posant $x={\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }$,

$$Z=g_0+g_{1}x+g_2{x}^2=1+3x+5x^2.$$

La population du niveau $1$ est

$$P_1=\frac{g_1{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }}{Z}=\frac{3x}{1+3x+5x^2}.$$

Bien que $E_1>E_0$, la dégénérescence $g_1=3$ peut rendre $P_1$ supérieure à $P_0=1/Z$ dès que $3x>1$, c'est-à-dire $k_{\mathrm{B}}T>\epsilon /\ln 3$ : la multiplicité l'emporte alors sur le coût énergétique.

Démonstration

À $300\mathrm{K}$, $k_{\mathrm{B}}T\simeq 26\mathrm{m}\mathrm{eV}\gg \Delta E$ : on est dans le régime excité, la rotation est pleinement activée (elle contribue à la capacité thermique).
À $3\mathrm{K}$, $k_{\mathrm{B}}T\simeq 0,26\mathrm{m}\mathrm{eV}<\Delta E$ : on approche le régime gelé, seuls les tout premiers niveaux rotationnels sont peuplés. La rotation « décroche » et cesse de contribuer à la capacité thermique.

Démonstration

Le rapport de Boltzmann (niveaux non dégénérés) donne

$$\frac{N_1}{N_0}={\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}=\frac{1}{3}⟹\frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}T}=\ln 3⟹T=\frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}\ln 3}.$$

Numériquement, $\epsilon =0,10\mathrm{eV}=1,6\times 10^{-20}\mathrm{J}$, donc

$$T=\frac{1,6\times 10^{-20}}{1,38\times 10^{-23}\times 1,10}\simeq 1050\mathrm{K}.$$

Il faut plus de $1000\mathrm{K}$ pour peupler notablement un niveau distant de seulement $0,1\mathrm{eV}$, ce qui illustre à quel point les populations excitées restent faibles à température ordinaire.

1.7 Exercices d'entraînement

• Système à deux niveaux. Deux états d'énergies $0$ et $\epsilon$. Tracer $p_1(T)$ et déterminer la température pour laquelle $p_1=0,25$.

• Trois états équidistants. Niveaux $0$, $\epsilon$, $2\epsilon$ (non dégénérés). Exprimer $Z$ sous forme d'une somme géométrique et calculer $p_2$ à $k_{\mathrm{B}}T=\epsilon$.

• Rapport de populations. Pour $\Delta E=0,5\mathrm{eV}$, calculer $N_2/N_1$ à $300\mathrm{K}$ puis à $1500\mathrm{K}$. Commenter.

• Dégénérescence. Un niveau excité d'énergie $\epsilon$ et de dégénérescence $g$ face à un fondamental non dégénéré. Déterminer la condition sur $T$ pour que le niveau excité soit majoritaire.

• Ordre de grandeur. Calculer $k_{\mathrm{B}}T$ (en eV) à $77\mathrm{K}$ (azote liquide), $4,2\mathrm{K}$ (hélium liquide) et $6000\mathrm{K}$ (surface solaire).

• Poids de Boltzmann. À quelle altitude la densité de l'air est-elle divisée par $10$ ? On prend $H=8,4\mathrm{km}$.

• Atmosphère non isotherme. Reprendre le nivellement barométrique en supposant $T$ variable ; établir l'équation différentielle vérifiée par $P(z)$ et retrouver le cas isotherme.

• Sédimentation. Des particules colloïdales de masse effective $m^{\ast }$ dans un liquide suivent $n(z)\propto {\mathrm{e}}^{-m^{\ast }gz/k_{\mathrm{B}}T}$ (expérience de Perrin). Expliquer comment mesurer $k_{\mathrm{B}}$ (donc ${\mathcal{N}}_A$) à partir du profil de concentration.

• Spin dans un champ. Pour le système à énergies $\pm \mu B$, calculer l'aimantation moyenne $⟨\mu ⟩=\mu (p_{-}-p_{+})$ et retrouver $⟨\mu ⟩=\mu \tanh (\mu B/k_{\mathrm{B}}T)$.

• Distribution des vitesses. À partir de $p(v_x)\propto {\mathrm{e}}^{-m{v}_x^2/2k_{\mathrm{B}}T}$, identifier l'écart-type de $v_x$ et en déduire la vitesse quadratique moyenne d'une molécule de diazote à $300\mathrm{K}$.

• Populations atomiques. Pour l'hydrogène ($E_2-E_1=10,2\mathrm{eV}$, $g_1=2$, $g_2=8$), estimer $N_2/N_1$ à $6000\mathrm{K}$. Le niveau $n=2$ est-il peuplé dans la photosphère solaire ?

• Effet d'une variation de température. Un degré de liberté a un écart $\Delta E=50\mathrm{m}\mathrm{eV}$. Estimer $N_{\text{exc}}/N_0$ à $200\mathrm{K}$, $300\mathrm{K}$ et $600\mathrm{K}$ et commenter le « déblocage » du degré de liberté.