Systèmes à spectre discret d'énergie

Le choix de l'origine des énergies est arbitraire. Le programme écrit « deux niveaux non dégénérés d'énergies $\pm \epsilon$ » ; nous prenons ici $0$ et $\epsilon$, ce qui revient au même à un décalage d'origine près (le gap vaut $2\epsilon$ dans la notation symétrique du programme, $\epsilon$ dans la nôtre : il suffit d'adapter la notation de l'écart). En effet, un décalage global $E_i\to E_i+E_0$ multiplie tous les facteurs de Boltzmann par la même constante ${\mathrm{e}}^{-\beta E_0}$, qui se simplifie dans $p_i={\mathrm{e}}^{-\beta E_i}/Z$. Les populations, le rapport $p_1/p_0$ et la capacité thermique sont invariants. Seule l'énergie moyenne est décalée d'une constante additive, sans effet physique.

$$T\to 0(x\to +\infty ):p_0\to 1,p_1\to 0\text{(gel dans le fondamental)},$$

$$T\to +\infty (x\to 0):p_0\to \frac{1}{2},p_1\to \frac{1}{2}\text{(eˊquipartition des populations)}.$$

Un moment magnétique de spin $1/2$ placé dans un champ $\overrightarrow{B}$ possède deux orientations d'énergies $\mp \mu B$, soit un gap $\epsilon =2\mu B$. Pour un électron ($\mu \simeq {\mu }_{\mathrm{B}}=9.27\times 10^{-24}J/T$) dans $B=1T$ à $T=300K$ :

$$x=\frac{2{\mu }_{\mathrm{B}}B}{k_{\mathrm{B}}T}=\frac{2\times 9.27\times 10^{-24}\times 1}{1.38\times 10^{-23}\times 300}\simeq 4,5\times 10^{-3}\ll 1.$$

Le rapport $p_1/p_0={\mathrm{e}}^{-x}\simeq 1-x\simeq 0,9955$ : à température ambiante les deux niveaux sont presque également peuplés, le déséquilibre — origine du paramagnétisme — est minuscule (quelques pour mille).

Avec $E_0=0$ et $E_1=\epsilon$ :

$$\boxed{⟨E⟩=\epsilon p_1=\frac{\epsilon {\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}{1+{\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}=\frac{\epsilon }{1+{\mathrm{e}}^{\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}}$$

$$T\to 0:⟨E⟩\to 0,T\to +\infty :⟨E⟩\to \frac{\epsilon }{2}.$$

$$⟨E^2⟩={\epsilon }^2{p}_1,{\sigma }_E^2={\epsilon }^2{p}_1(1-p_1)={\epsilon }^2{p}_0{p}_1.$$

Nous verrons que ${\sigma }_E^2=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C$ : les fluctuations d'énergie et la capacité thermique sont deux faces d'une même pièce (théorème de fluctuation-dissipation). Une grande capacité thermique traduit de grandes fluctuations d'énergie.

$$\boxed{C=k_{\mathrm{B}}{\left(\frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}T}\right)}^2\frac{{\mathrm{e}}^{\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}{(1+{\mathrm{e}}^{\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}{)}^2}=k_{\mathrm{B}}{x}^2\frac{{\mathrm{e}}^x}{(1+{\mathrm{e}}^x{)}^2},x=\frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}T}}$$

On vérifie l'identité générale ${\sigma }_E^2=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C$ :

$$k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C=k_{\mathrm{B}}{T}^2\cdot \frac{{\epsilon }^2}{k_{\mathrm{B}}{T}^2}\frac{{\mathrm{e}}^x}{(1+{\mathrm{e}}^x{)}^2}={\epsilon }^2\frac{{\mathrm{e}}^x}{(1+{\mathrm{e}}^x{)}^2}={\epsilon }^2{p}_0{p}_1={\sigma }_E^2,$$

puisque $p_0=1/(1+{\mathrm{e}}^{-x})={\mathrm{e}}^x/(1+{\mathrm{e}}^x)$ et $p_1=1/(1+{\mathrm{e}}^x)$, donc $p_0{p}_1={\mathrm{e}}^x/(1+{\mathrm{e}}^x{)}^2$.

Le maximum de $C$ est atteint pour $x_{\max }=\epsilon /(k_{\mathrm{B}}{T}_{\max })$ solution de

$$x\frac{{\mathrm{e}}^x-1}{{\mathrm{e}}^x+1}=2,\text{soit}x\tanh \left(\frac{x}{2}\right)=2,x_{\max }\simeq 2,40,k_{\mathrm{B}}{T}_{\max }\simeq \frac{\epsilon }{2,40}\simeq 0,417\epsilon .$$

La valeur au sommet est $C_{\max }\simeq 0,439k_{\mathrm{B}}$ (par système).

L'énergie moyenne se déduit de la fonction de partition par simple dérivation :

$$\boxed{⟨E⟩=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }=-\frac{1}{Z}\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}\beta }}$$

et la variance par une dérivée seconde :

$${\sigma }_E^2=⟨E^2⟩-{⟨E⟩}^2=\frac{{\mathrm{d}}^2\ln Z}{\mathrm{d}{\beta }^2}=-\frac{\mathrm{d}⟨E⟩}{\mathrm{d}\beta },C=k_{\mathrm{B}}{\beta }^2{\sigma }_E^2=\frac{{\sigma }_E^2}{k_{\mathrm{B}}{T}^2}.$$

Pour $g_0=g_1=1$, $E_0=0$, $E_1=\epsilon$ : $Z=1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }$, donc $\ln Z=\ln (1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon })$ et

$$⟨E⟩=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }=\frac{\epsilon {\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }}{1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }},$$

en accord avec le résultat direct. La méthode par $Z$ est cohérente.

Cette régression en $1/\sqrt{N}$ explique pourquoi les grandeurs thermodynamiques macroscopiques (énergie interne, pression, aimantation) apparaissent quasi-certaines : leur valeur mesurée coïncide avec la moyenne statistique à une fluctuation près invisible. Le hasard microscopique s'efface à l'échelle macroscopique. C'est le pont entre la description statistique et la thermodynamique déterministe.

Un moment $\mu$ dans un champ $B$ a deux états d'énergie $E_{\pm }=\mp \mu B$ (gap $\epsilon =2\mu B$). Le moment magnétique moyen selon $\overrightarrow{B}$ est $⟨m⟩=\mu (p_{-}-p_{+})=\mu \tanh (\mu B/k_{\mathrm{B}}T)$. À haute température ($\mu B\ll k_{\mathrm{B}}T$), $⟨m⟩\simeq {\mu }^{2}B/k_{\mathrm{B}}T$ : l'aimantation par unité de volume $M=n⟨m⟩$ suit la loi de Curie $M=C_{\text{Curie}}B/T$ avec $C_{\text{Curie}}=n{\mu }^2/k_{\mathrm{B}}$. À basse température l'aimantation sature à $⟨m⟩\to \mu$ : tous les moments sont alignés.

Un mode de vibration moléculaire de pulsation $\omega$ possède un spectre $E_n=n\hslash \omega$ ($n\in \mathbb{N}$), non borné. Sa fonction de partition (série géométrique) vaut $Z=1/(1-{\mathrm{e}}^{-\beta \hslash \omega })$ et son énergie moyenne (au-dessus du fondamental) $⟨E⟩=\hslash \omega /({\mathrm{e}}^{\beta \hslash \omega }-1)$. À basse température ($k_{\mathrm{B}}T\ll \hslash \omega$) le mode est gelé : $⟨E⟩\to 0$, $C\to 0$ comme pour deux niveaux. C'est ce gel qui explique que la capacité thermique molaire du dihydrogène gazeux ne comporte pas la contribution vibrationnelle à température ambiante (température caractéristique $\hslash \omega /k_{\mathrm{B}}\sim 6000K$).

Le spectre à deux niveaux est borné : $⟨E⟩$ sature, $C$ redescend à zéro (anomalie de Schottky). L'oscillateur a un spectre non borné : $⟨E⟩\to k_{\mathrm{B}}T$ et $C\to k_{\mathrm{B}}$ (équipartition) à haute température, sans redescente. La bosse de $C(T)$ est donc la signature exclusive d'un gap au-dessus duquel il n'y a (essentiellement) plus d'états.

$E_1$ mesure le coût énergétique de l'enfermement : plus le puits est étroit (petit $L$) ou la particule légère (petit $m$), plus $E_1$ est grand. Avec $\hslash =h/2\pi$ on écrit aussi $E_1={\pi }^2{\hslash }^2/(2m{L}^2)$. Toute la thermodynamique du problème repose sur la comparaison de $E_1$ à l'énergie thermique $k_{\mathrm{B}}T$.

En posant le paramètre sans dimension $\alpha =\beta E_1=\frac{E_1}{k_{\mathrm{B}}T}$, la fonction de partition d'une particule s'écrit

$$Z=\sum _{n=1}^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\beta E_n}=\sum _{n=1}^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\alpha n^2},$$

et l'énergie moyenne se déduit par dérivation logarithmique $⟨E⟩=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }$.

Lorsque $\alpha =E_1/k_{\mathrm{B}}T\ll 1$, les niveaux successifs sont si serrés devant $k_{\mathrm{B}}T$ qu'on peut remplacer la somme discrète par une intégrale (les termes varient lentement avec $n$) :

$$Z=\sum _{n=1}^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\alpha n^2}\simeq {\int }_0^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\alpha n^2}\mathrm{d}n=\frac{1}{2}\sqrt{\frac{\pi }{\alpha }}=\frac{1}{2}\sqrt{\frac{\pi k_{\mathrm{B}}T}{E_1}}.$$

L'énergie moyenne vaut alors

$$\boxed{⟨E⟩=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }=\frac{1}{2\beta }=\frac{1}{2}{k}_{\mathrm{B}}T}$$

et pour un ensemble de $N$ particules indépendantes ${⟨E⟩}_{\text{tot}}=\frac{1}{2}N{k}_{\mathrm{B}}T$, avec une capacité thermique $C=\frac{1}{2}N{k}_{\mathrm{B}}$.

La quantification reste présente au niveau microscopique, mais dès que $k_{\mathrm{B}}T\gg E_1$ le nombre de niveaux thermiquement accessibles ($\sim \sqrt{k_{\mathrm{B}}T/E_1}$) est gigantesque : le spectre paraît continu, et l'énergie moyenne ne dépend plus de $E_1$ (donc ni de $L$ ni de $h$). C'est la condition de validité de la description classique d'un gaz.

Un atome d'hélium ($m\simeq 6.6\times 10^{-27}kg$) dans un puits de largeur $L=1cm$ à $T=300K$. L'énergie de confinement vaut

$$E_1=\frac{h^2}{8m{L}^2}=\frac{(6.63\times 10^{-34}{)}^2}{8\times 6.6\times 10^{-27}\times (1\times 10^{-2}{)}^2}\simeq 8\times 10^{-38}J,$$

à comparer à $k_{\mathrm{B}}T\simeq 4.1\times 10^{-21}J$. Le rapport $\alpha =E_1/k_{\mathrm{B}}T\sim 2\times 10^{-17}$ est infime : environ $\sqrt{k_{\mathrm{B}}T/E_1}\sim 2\times 10^8$ niveaux sont peuplés. La limite $⟨E⟩=\frac{1}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$ est excellentissime — la nature quantique du spectre est totalement invisible sur l'énergie moyenne.

Dans une boîte cubique, l'énergie s'écrit $E_{n_x{n}_y{n}_z}=(n_x^2+n_y^2+n_z^2)E_1$ et la fonction de partition se factorise, $Z_{3\text{D}}=Z_{1\text{D}}^3$. On obtient alors $⟨E⟩=3\times \frac{1}{2}{k}_{\mathrm{B}}T=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$ : les trois degrés de translation, chacun valant $\frac{1}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$. C'est l'énergie cinétique moyenne d'un atome de gaz parfait monoatomique.

On veut que le niveau excité ($\epsilon =0.10eV$) soit peuplé à $10\%$ de celui du fondamental. À quelle température ?

Pour $\epsilon =25meV$ (ordre de $k_{\mathrm{B}}T$ ambiant) à $T=300K$, calculer $⟨E⟩/\epsilon$ et $p_1$.

Retrouver la température $T_{\max }$ du maximum de $C$ et la valeur $C_{\max }$ pour $\epsilon =1\times 10^{-21}J$.

Pour une mole de systèmes à deux niveaux avec $\epsilon /k_{\mathrm{B}}=50K$, évaluer $C$ molaire à son maximum.

Montrer qu'à haute température les fluctuations relatives d'énergie d'un système à deux niveaux ne tendent pas vers zéro, et calculer leur limite.

Niveaux $0,\epsilon ,2\epsilon$ (non dégénérés). Écrire $Z$, puis $⟨E⟩$, et donner sa limite haute température.

Fondamental non dégénéré ($E_0=0$), niveau excité $\epsilon$ de dégénérescence $g$. Calculer $⟨E⟩$ et discuter l'effet de $g$ sur la population.

Vérifier numériquement l'identité ${\sigma }_E^2=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C$ pour un système à deux niveaux au point $x=1$.