Systèmes à spectre discret d'énergie

L'origine des énergies est arbitraire. Un décalage global $E_i\to E_i+E_0$ multiplie tous les facteurs de Boltzmann par la même constante ${\mathrm{e}}^{-E_0/k_{\mathrm{B}}T}$, qui disparaît à la normalisation. Les populations, leur rapport, l'écart quadratique et la capacité thermique sont donc invariants ; seule l'énergie moyenne est décalée de $E_0$, sans effet physique. On rencontre souvent la description avec l'origine au fondamental, énergies $0$ et $\Delta =2\epsilon$ : on passe d'une écriture à l'autre en remplaçant $\epsilon$ par $\Delta /2$ et $⟨E⟩$ par $⟨E⟩+\Delta /2$.

$$T\to 0(x\to +\infty ):p_{-}\to 1,p_{+}\to 0\text{(gel dans le fondamental)},$$

$$T\to +\infty (x\to 0):p_{-}\to \frac{1}{2},p_{+}\to \frac{1}{2}\text{(eˊquiprobabiliteˊ des deux eˊtats)}.$$

Un moment magnétique électronique de module $\mu \simeq {\mu }_{\mathrm{B}}=9,27\times 10^{-24}J.T^{-1}$ placé dans un champ $B=1T$ a deux états d'énergies $\mp \mu B$, soit $\epsilon =\mu B$. À $T=300K$ :

$$x=\frac{{\mu }_{\mathrm{B}}B}{k_{\mathrm{B}}T}=\frac{9.27\times 10^{-24}\times 1}{1.38\times 10^{-23}\times 300}\simeq 2,2\times 10^{-3}\ll 1.$$

Le rapport $p_{+}/p_{-}={\mathrm{e}}^{-2x}\simeq 1-2x\simeq 0,9955$ : à température ambiante les deux états sont presque également peuplés ; le déséquilibre, origine du paramagnétisme, est minuscule (quelques pour mille).

Avec $E_{\mp }=\mp \epsilon$ :

$$\boxed{⟨E⟩=-\epsilon p_{-}+\epsilon p_{+}=-\epsilon \frac{{\mathrm{e}}^x-{\mathrm{e}}^{-x}}{{\mathrm{e}}^x+{\mathrm{e}}^{-x}}=-\epsilon \tanh \frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}T}}$$

$$T\to 0:⟨E⟩\to -\epsilon ,T\to +\infty :⟨E⟩\simeq -\frac{{\epsilon }^2}{k_{\mathrm{B}}T}\to 0.$$

$$⟨E^2⟩={\epsilon }^2,{\sigma }_E^2={\epsilon }^2\left(1-{\tanh }^{2}x\right)=\frac{{\epsilon }^2}{{\cosh }^{2}x}=4{\epsilon }^2{p}_{-}{p}_{+},{\sigma }_E=\frac{\epsilon }{\cosh x}.$$

Contrairement à ${\sigma }_E$, l'énergie moyenne dépend de l'origine : le rapport ${\sigma }_E/|⟨E⟩|$ d'un système tend vers l'infini à haute température avec l'origine au milieu ($⟨E⟩\to 0$), et vers $1$ avec l'origine au fondamental. Il n'a donc pas de sens physique ; on compare ${\sigma }_E$ à une échelle d'énergie du système, ici l'écart $2\epsilon$.

Nous verrons que ${\sigma }_E^2=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C$ : les fluctuations d'énergie et la capacité thermique sont liées. Une grande capacité thermique traduit de grandes fluctuations d'énergie.

$$\boxed{C=k_{\mathrm{B}}{\left(\frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}T}\right)}^2\frac{1}{{\cosh }^2(\epsilon /k_{\mathrm{B}}T)}=k_{\mathrm{B}}\frac{x^2}{{\cosh }^{2}x},x=\frac{\epsilon }{k_{\mathrm{B}}T}}$$

On vérifie la relation ${\sigma }_E^2=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C$ :

$$k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C=k_{\mathrm{B}}{T}^2\cdot \frac{{\epsilon }^2}{k_{\mathrm{B}}{T}^2}\frac{1}{{\cosh }^{2}x}=\frac{{\epsilon }^2}{{\cosh }^{2}x}={\sigma }_E^2.$$

Le maximum de $C$ est atteint pour $x_{\max }=\epsilon /(k_{\mathrm{B}}{T}_{\max })$ solution de

$$x\tanh x=1,x_{\max }\simeq 1,20,k_{\mathrm{B}}{T}_{\max }\simeq \frac{\epsilon }{1,20}\simeq 0,834\epsilon .$$

La valeur au sommet est $C_{\max }\simeq 0,439k_{\mathrm{B}}$ par système, soit $0,439R=3,65J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$ par mole de systèmes. Avec l'écart $\Delta =2\epsilon$, ces résultats s'écrivent $k_{\mathrm{B}}{T}_{\max }\simeq 0,417\Delta$.

Le programme ne contient aucune capacité numérique sur ce chapitre ; ce script n'est qu'une illustration. On adimensionne en posant $u=k_{\mathrm{B}}T/\epsilon$ ; alors $⟨E⟩/\epsilon =-\tanh (1/u)$ et $C/k_{\mathrm{B}}=(1/u{)}^2/{\cosh }^2(1/u)$.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

u = np.linspace(0.02, 6.0, 5981)   # u = kB*T/eps
x = 1.0 / u                        # x = eps/(kB*T)

E = -np.tanh(x)                    # <E>/eps
C = (x / np.cosh(x))**2            # C/kB

# maximum de C (anomalie de Schottky)
imax = np.argmax(C)
print(f"C_max/kB = {C[imax]:.3f} pour kB*T/eps = {u[imax]:.3f}")

fig, (a1, a2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(9, 3.6))
a1.plot(u, E, color="saddlebrown"); a1.axhline(0.0, ls="--", c="gray")
a1.set_xlabel("kB T / eps"); a1.set_ylabel("<E> / eps"); a1.set_title("Énergie moyenne")
a2.plot(u, C, color="saddlebrown")
a2.plot(u[imax], C[imax], "o", color="red")
a2.set_xlabel("kB T / eps"); a2.set_ylabel("C / kB"); a2.set_title("Anomalie de Schottky")
plt.tight_layout(); plt.show()

La sortie est C_max/kB = 0.439 pour kB*T/eps = 0.834.

Pour tout système à spectre discret en équilibre avec un thermostat,

$$\boxed{{\sigma }_E^2=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C}$$

En particulier $C⩾0$ : chauffer un système ne peut pas faire baisser son énergie moyenne.

On note souvent $Z={\sum }_i{\mathrm{e}}^{-\beta E_i}$ la somme des facteurs de Boltzmann, avec $\beta =1/k_{\mathrm{B}}T$. En dérivant par rapport à $\beta$, on obtient $⟨E⟩=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }$ et ${\sigma }_E^2=\frac{{\mathrm{d}}^2\ln Z}{\mathrm{d}{\beta }^2}$. Pour deux niveaux $\pm \epsilon$, $Z=2\cosh \beta \epsilon$ et $-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }=-\epsilon \tanh \beta \epsilon$ : on retrouve le résultat. Ce raccourci est commode, mais le programme demande l'écriture des moyennes comme sommes sur les états.

Lorsque $g_i$ états ont la même énergie $E_i$, la probabilité du niveau $i$ est $g_i{\mathrm{e}}^{-E_i/k_{\mathrm{B}}T}$ divisé par la somme correspondante. Le programme se limite à des états non dégénérés, sur lesquels on somme un par un.

Cette régression en $1/\sqrt{N}$ explique pourquoi les grandeurs thermodynamiques macroscopiques (énergie interne, pression, aimantation) apparaissent quasi certaines : leur valeur mesurée coïncide avec la moyenne statistique à une fluctuation près invisible. Le hasard microscopique s'efface à l'échelle macroscopique. C'est le pont entre la description statistique et la thermodynamique.

Un moment dont la projection sur $\overrightarrow{B}$ vaut $\pm \mu$ a deux états d'énergies $\mp \mu B$ : c'est un système à deux niveaux avec $\epsilon =\mu B$. Le moment moyen selon $\overrightarrow{B}$ s'écrit comme somme sur les deux états, $⟨m⟩=\mu (p_{-}-p_{+})=\mu \tanh (\mu B/k_{\mathrm{B}}T)$, et $⟨E⟩=-⟨m⟩B$. À haute température ($\mu B\ll k_{\mathrm{B}}T$), $⟨m⟩\simeq {\mu }^{2}B/k_{\mathrm{B}}T$ : l'aimantation par unité de volume $M=n⟨m⟩$ suit la loi de Curie $M=n{\mu }^{2}B/(k_{\mathrm{B}}T)$, proportionnelle à $B/T$. À basse température l'aimantation sature à $⟨m⟩\to \mu$ : tous les moments sont alignés.

Un mode de vibration moléculaire de fréquence $\nu$ possède un spectre d'états non dégénérés $E_n=nh\nu$ ($n\in \mathbb{N}$, origine au fondamental), non borné. La somme des facteurs de Boltzmann est une série géométrique, ${\sum }_n{\mathrm{e}}^{-nh\nu /k_{\mathrm{B}}T}=1/(1-{\mathrm{e}}^{-h\nu /k_{\mathrm{B}}T})$, et la somme ${\sum }_n{E}_n{p}_n$ donne l'énergie moyenne $⟨E⟩=h\nu /({\mathrm{e}}^{h\nu /k_{\mathrm{B}}T}-1)$. À basse température ($k_{\mathrm{B}}T\ll h\nu$) le mode est gelé : $⟨E⟩\to 0$, $C\to 0$ comme pour deux niveaux. C'est ce gel qui explique que la capacité thermique molaire du dihydrogène gazeux ne comporte pas de contribution vibrationnelle à température ambiante (température caractéristique $h\nu /k_{\mathrm{B}}\simeq 6000K$). Le modèle d'Einstein quantique du solide, qui applique ce spectre aux vibrations d'un cristal, est en revanche hors programme : il est présenté en complément du cours sur les capacités thermiques.

Le spectre à deux niveaux est borné : $⟨E⟩$ sature, $C$ redescend à zéro (anomalie de Schottky). L'oscillateur a un spectre non borné : $⟨E⟩\simeq k_{\mathrm{B}}T-h\nu /2$ et $C\to k_{\mathrm{B}}$ à haute température, sans redescente. La bosse de $C(T)$ est donc la signature d'un écart au-dessus duquel il n'y a (presque) plus d'états.