Capacités thermiques classiques des gaz et des solides

• Translation : l'énergie cinétique d'un atome selon un axe est $\frac{1}{2}m{v}_x^2$. La variable $v_x$ y intervient au carré : c'est un degré de liberté quadratique. Il y en a trois ($v_x,v_y,v_z$).
• Rotation : l'énergie cinétique de rotation d'une molécule autour d'un axe est $\frac{1}{2}J{\omega }^2$. La variable $\omega$ y intervient au carré.
• Vibration : pour un oscillateur harmonique de raideur $k$, l'énergie $\frac{1}{2}m{\dot{u}}^2+\frac{1}{2}k{u}^2$ comporte deux termes quadratiques (un cinétique en $\dot{u}$, un potentiel en $u$).

Pour un système à l'équilibre thermodynamique à la température $T$, en contact avec un thermostat, chaque degré de liberté quadratique et indépendant contribue en moyenne pour

$$\boxed{⟨{\epsilon }_i⟩=\frac{1}{2}{k}_{\mathrm{B}}T}$$

à l'énergie de la particule, où $k_{\mathrm{B}}=1,38\times 10^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K}$ est la constante de Boltzmann. Ce résultat est indépendant de la constante $a$ qui figure devant le carré de la variable.

Le point remarquable est l'universalité : la contribution ne dépend ni de la masse de la particule, ni de la raideur du ressort, ni du moment d'inertie. Toute cette information disparaît dans la moyenne. Seule subsiste la température, à travers le produit $k_{\mathrm{B}}T$, qui joue le rôle d'énergie caractéristique de l'agitation thermique.

Pour $N$ atomes indépendants, soit $n=N/{\mathcal{N}}_A$ moles, l'énergie interne est

$$U=N⟨\epsilon ⟩=\frac{3}{2}N{k}_{\mathrm{B}}T=\frac{3}{2}nRT,$$

en utilisant la constante des gaz parfaits $R={\mathcal{N}}_A{k}_{\mathrm{B}}=8,314\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$. La capacité thermique à volume constant en découle :

$$\boxed{C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=\frac{3}{2}nR,C_{V,m}=\frac{3}{2}R\approx 12,5\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}.}$$

On retrouve ici, par une voie purement statistique, la première loi de Joule (l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de $T$) et la valeur $C_{V,m}=\frac{3}{2}R$ admise en thermodynamique de première année. La relation de Mayer $C_{P,m}-C_{V,m}=R$ donne alors $C_{P,m}=\frac{5}{2}R$ et $\gamma =C_{P,m}/C_{V,m}=5/3\approx 1,67$, en excellent accord avec les mesures sur les gaz rares.

Les capacités molaires mesurées à $298\mathrm{K}$ valent $C_{V,m}(\mathrm{He})=12,5\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ et $C_{V,m}(\mathrm{Ar})=12,5\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ : la prédiction $\frac{3}{2}R$ est confirmée à mieux que $1\%$, et l'accord ne dépend pas de la nature du gaz rare, conformément à l'universalité de l'équipartition.

Le palier $\frac{3}{2}R$ demande $T\ll {\Theta }_{\text{rot}}$ en restant gazeux : pour ${\mathrm{N}}_2$ (${\Theta }_{\text{rot}}\approx 3\mathrm{K}$, liquide à $77\mathrm{K}$), c'est impossible ; seul le dihydrogène (${\Theta }_{\text{rot}}\approx 88\mathrm{K}$, gazeux au-dessus de $20\mathrm{K}$) le montre, entre 20 et $50\mathrm{K}$ environ. Le palier $\frac{7}{2}R$ demande $T\gg {\Theta }_{\text{vib}}$, plusieurs milliers de kelvins : les molécules se dissocient avant de l'atteindre (pour ${\mathrm{H}}_2$, $C_{V,m}=3,46R$ à $3000\mathrm{K}$). Les trois régimes sont donc des limites du modèle ; en pratique, on observe le palier $\frac{5}{2}R$ et les montées qui l'encadrent.

À température ambiante, la plupart des gaz diatomiques usuels sont dans le régime intermédiaire : la vibration est gelée, la rotation est active. On mesure ainsi $C_{V,m}({\mathrm{N}}_2)\approx \frac{5}{2}R=20,8\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ et $\gamma =7/5=1,40$, valeur familière pour l'air.

Un degré de liberté associé à un spectre d'énergie quantifié, d'écart typique $\Delta \epsilon$, contribue à $C_V$ selon deux régimes :

• si $k_{\mathrm{B}}T\gg \Delta \epsilon$ : les niveaux sont si serrés à l'échelle de $k_{\mathrm{B}}T$ qu'ils apparaissent continus. L'équipartition s'applique, le degré est actif.
• si $k_{\mathrm{B}}T\ll \Delta \epsilon$ : la particule reste bloquée dans son état fondamental, car les états excités, distants de $\Delta \epsilon \gg k_{\mathrm{B}}T$, ont un facteur de Boltzmann ${\mathrm{e}}^{-\Delta \epsilon /k_{\mathrm{B}}T}$ exponentiellement faible. Le degré de liberté ne peut plus stocker d'énergie : il est gelé et ne contribue pas à $C_V$.

La température caractéristique s'identifie à $\Theta =\Delta \epsilon /k_{\mathrm{B}}$.

Dans le modèle classique, l'énergie interne d'un solide cristallin de $n$ moles d'atomes est

$$U=N⟨\epsilon ⟩=3N{k}_{\mathrm{B}}T=3nRT,$$

d'où une capacité thermique molaire universelle, indépendante de la nature du cristal :

$$\boxed{C_{V,m}=3R\approx 24,9\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}.}$$

Le facteur $2$ par rapport au gaz monoatomique ($3k_{\mathrm{B}}T$ contre $\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$) tient à la présence de l'énergie potentielle d'oscillation : dans un solide, un atome stocke autant d'énergie sous forme potentielle que cinétique. C'est le théorème du viriel appliqué à l'oscillateur harmonique.

À température ambiante, les capacités molaires mesurées de nombreux métaux encadrent remarquablement bien la valeur $3R=24,9\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$. On mesure à pression atmosphérique, donc $C_{P,m}$ (valeurs à $298\mathrm{K}$) :

L'accord est de $\pm 7\%$ : c'est ce qui a fait le succès historique de la loi comme méthode de détermination des masses molaires. Le plomb, le plus lourd, est le plus éloigné ($+7\%$) : l'écart tient surtout à la différence $C_{P,m}-C_{V,m}$, de l'ordre de $2\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ pour ce métal mou qui se dilate beaucoup ($0,7\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ pour le cuivre) ; le reste vient de l'anharmonicité des liaisons et des électrons de conduction.

En traitant chaque oscillateur comme un système quantique de niveaux équidistants $\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \omega$, Einstein obtint en 1907 $C_{V,m}(T)=3R(\Theta /T{)}^2\frac{{\mathrm{e}}^{\Theta /T}}{({\mathrm{e}}^{\Theta /T}-1{)}^2}$, qui tend vers $3R$ quand $T\gg \Theta$ et vers $0$ quand $T\ll \Theta$. La courbe ci-dessous en est le tracé ; le diamant ($\Theta \approx 1320\mathrm{K}$, la valeur qu'Einstein ajusta lui-même) y est placé à $298\mathrm{K}$ ($T/\Theta =0,23$, mesure $C_{V,m}\approx 6,1\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$, soit $0,73R$, que le modèle donne à $2\%$ près) et le plomb ($\Theta \approx 90\mathrm{K}$) à $T/\Theta =3,3$, sur le palier. Le modèle de Debye, qui tient compte de la dispersion des fréquences du réseau, améliore l'accord à très basse température.

• Théorème d'équipartition : à l'équilibre à la température $T$, chaque degré de liberté quadratique, indépendant et actif ($k_{\mathrm{B}}T\gg \Delta \epsilon$) contribue pour $\frac{1}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$ à l'énergie moyenne. Résultat universel, indépendant de la masse, de la raideur ou du moment d'inertie ; il est propre aux énergies quadratiques.
• Gaz parfait monoatomique : $3$ degrés (translation) $\Rightarrow$ $U=\frac{3}{2}nRT$, $C_{V,m}=\frac{3}{2}R$, $\gamma =5/3$ ; la rotation d'un atome est gelée (écart des niveaux $\sim 10\mathrm{eV}$).
• Gaz parfait diatomique : $C_{V,m}=\frac{5}{2}R$ à l'ambiante (translation + deux rotations ; rotation autour de l'axe et vibration gelées), $\gamma =7/5$. Limites du modèle : $\frac{3}{2}R$ pour $T\ll {\Theta }_{\text{rot}}$ (observé pour ${\mathrm{H}}_2$ seul), $\frac{7}{2}R$ pour $T\gg {\Theta }_{\text{vib}}$ (jamais atteint : dissociation). En général $C_{V,m}=\frac{s}{2}R$ et $\gamma =1+2/s$, $s$ nombre de degrés actifs.
• Solide cristallin (modèle d'Einstein classique) : $6$ degrés quadratiques par atome $\Rightarrow$ $U=3nRT$ et loi de Dulong et Petit $C_{V,m}=3R\approx 24,9\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$, vérifiée à $\pm 7\%$ par les métaux usuels à l'ambiante (mesures de $C_P$) ; $M\approx 3R/c$.
• Limite du modèle classique : il faut $k_{\mathrm{B}}T\gg \hslash \omega$ ; atomes légers et liaisons raides (béryllium, diamant) n'atteignent pas $3R$ à l'ambiante, et $C_{V,m}\to 0$ quand $T\to 0$ : la quantification du spectre (chapitre sur les systèmes à spectre discret) est alors indispensable.