Capacités thermiques classiques des gaz et des solides

Cours complet · thermodynamique statistique (MP), chapitre 3 · CPGE MP (2e année)

Comment la mécanique statistique explique-t-elle la valeur des capacités thermiques ? Pourquoi une constante universelle, $3 J / K$ par mole, gouverne-t-elle aussi bien un gaz de gaz rares qu'un cristal métallique ?

Les deux chapitres précédents ont montré comment le facteur de Boltzmann et l'énergie moyenne d'une particule à l'équilibre avec un thermostat émergent de la description microscopique. Il reste à en tirer une conséquence macroscopique majeure : la capacité thermique des corps purs. Nous allons voir qu'une règle d'une remarquable simplicité — le théorème d'équipartition de l'énergie — permet de prédire l'énergie interne et la capacité thermique d'un gaz dilué ou d'un solide, sans aucun calcul détaillé, dès lors que l'on sait compter les degrés de liberté. Nous en verrons aussi les limites : à basse température, la quantification des niveaux d'énergie (chapitre 2) fait « geler » certains degrés de liberté, et le modèle classique s'effondre.

3.1 Le théorème d'équipartition de l'énergie

3.1.1 Degré de liberté quadratique

Définition 3.1Degré de liberté quadratique

On appelle degré de liberté d'une particule chacune des variables indépendantes (coordonnée de position ou composante de vitesse) dont dépend son énergie. Un degré de liberté est dit quadratique lorsque l'énergie associée s'écrit comme le carré de cette variable, c'est-à-dire sous la forme

$ε_{i} = a x_{i}^{2},$

où $x_{i}$ est la variable considérée et $a > 0$ une constante indépendante de $x_{i}$ .

Exemple 3.2Trois situations physiques

Translation : l'énergie cinétique d'un atome selon un axe est $\frac{1}{2} m v_{x}^{2}$ . La variable $v_{x}$ y intervient au carré : c'est un degré de liberté quadratique. Il y en a trois ( $v_{x}, v_{y}, v_{z}$ ).
Rotation : l'énergie cinétique de rotation d'une molécule autour d'un axe est $\frac{1}{2} J ω^{2}$ . La variable $ω$ y intervient au carré.
Vibration : pour un oscillateur harmonique de raideur $k$ , l'énergie $\frac{1}{2} m u ˙^{2} + \frac{1}{2} k u^{2}$ comporte deux termes quadratiques (un cinétique en $u ˙$ , un potentiel en $u$ ).

3.1.2 Énoncé et signification

◆Théorème 3.3Équipartition de l'énergie

Pour un système à l'équilibre thermodynamique à la température $T$ , en contact avec un thermostat, chaque degré de liberté quadratique et indépendant contribue en moyenne pour

$⟨ ε_{i} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$

à l'énergie de la particule, où $k_{B} = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J / K$ est la constante de Boltzmann. Ce résultat est indépendant de la constante $a$ qui figure devant le carré de la variable.

iRemarque

Le point remarquable est l'universalité : la contribution ne dépend ni de la masse de la particule, ni de la raideur du ressort, ni du moment d'inertie. Toute cette information disparaît dans la moyenne. Seule subsiste la température, à travers le produit $k_{B} T$ , qui joue le rôle d'énergie caractéristique de l'agitation thermique.

Démonstration (Justification pour un degré de liberté continu)

Considérons un unique degré de liberté quadratique, d'énergie $ε (x) = a x^{2}$ , où $x$ varie continûment sur $R$ . La distribution de Boltzmann attribue au voisinage $[x, x + d x]$ la probabilité proportionnelle à $e^{- β a x^{2}} d x$ , avec $β = 1/ (k_{B} T)$ . L'énergie moyenne s'écrit donc comme un rapport d'intégrales de Gauss :

$⟨ ε ⟩ = \frac{\int _{- \infty}^{+ \infty} a x ^{2} e ^{- β a x^{2}} d x}{\int _{- \infty}^{+ \infty} e ^{- β a x^{2}} d x} .$

On reconnaît au dénominateur $\int_{- \infty}^{+ \infty} e^{- β a x^{2}} d x = π / (β a)$ . Pour le numérateur, on peut dériver la relation $\int e^{- β a x^{2}} d x = π / (β a)$ par rapport à $β$ :

$\int_{- \infty}^{+ \infty} (- a x^{2}) e^{- β a x^{2}} d x = \frac{d}{d β} [\frac{π}{a} β^{- 1/2}] = - \frac{1}{2} \frac{π}{a} β^{- 3/2} .$

En formant le rapport, la constante $a$ et le facteur $π$ se simplifient :

$⟨ ε ⟩ = \frac{\frac{1}{2} π / a β ^{- 3/2}}{π / a β ^{- 1/2}} = \frac{1}{2 β} = \frac{1}{2} k_{B} T .$

On retrouve bien la contribution universelle $\frac{1}{2} k_{B} T$ , indépendante de $a$ .

Attention

Le théorème d'équipartition suppose que la variable $x_{i}$ peut être traitée comme continue. Cette hypothèse n'est valable que lorsque l'écart entre niveaux d'énergie successifs est petit devant $k_{B} T$ : $Δ ε ≪ k_{B} T$ . Dans le cas contraire (basse température, ou grands écarts d'énergie), la quantification interdit à la variable de prendre n'importe quelle valeur, et l'équipartition cesse d'être valable : le degré de liberté est « gelé ». Nous y reviendrons au \Ssec:gel.

Méthode : Compter les degrés de liberté quadratiques

Pour appliquer l'équipartition à une particule :

Recenser toutes les variables (positions et vitesses) dont dépend l'énergie.
Repérer celles qui interviennent au carré : chacune compte pour un degré de liberté quadratique.
Vérifier que ce degré est effectivement « actif » à la température considérée ( $Δ ε ≪ k_{B} T$ ).
Additionner : si le nombre de degrés quadratiques actifs vaut $s$ , alors $⟨ ε ⟩ = \frac{s}{2} k_{B} T$ .

3.2 Application au gaz parfait monoatomique

3.2.1 Énergie interne et capacité thermique

Un gaz parfait monoatomique (He, Ne, Ar, …) est constitué d'atomes assimilés à des points matériels sans structure interne accessible. Chaque atome ne possède que de l'énergie cinétique de translation :

$ε = \frac{1}{2} m v_{x}^{2} + \frac{1}{2} m v_{y}^{2} + \frac{1}{2} m v_{z}^{2} .$

Il y a donc $s = 3$ degrés de liberté quadratiques. L'équipartition donne immédiatement l'énergie moyenne d'un atome :

$⟨ ε ⟩ = 3 \times \frac{1}{2} k_{B} T = \frac{3}{2} k_{B} T .$

Proposition 3.4Gaz parfait monoatomique

Pour $N$ atomes indépendants, soit $n = N / N_{A}$ moles, l'énergie interne est

$U = N ⟨ ε ⟩ = \frac{3}{2} N k_{B} T = \frac{3}{2} n R T,$

en utilisant la constante des gaz parfaits $R = N_{A} k_{B} = 8, 314 J / mol / K$ . La capacité thermique à volume constant en découle :

$C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} n R, C_{V, m} = \frac{3}{2} R \approx 12, 5 J / mol / K .$

iRemarque

On retrouve ici, par une voie purement statistique, la première loi de Joule (l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de $T$ ) et la valeur $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ admise en thermodynamique de première année. La relation de Mayer $C_{P, m} - C_{V, m} = R$ donne alors $C_{P, m} = \frac{5}{2} R$ et $γ = C_{P, m} / C_{V, m} = 5/3 \approx 1, 67$ , en excellent accord avec les mesures sur les gaz rares.

Exemple 3.5Vérification expérimentale

Les capacités molaires mesurées à $298 K$ valent $C_{V, m} (He) = 12, 5 J / mol / K$ et $C_{V, m} (Ar) = 12, 5 J / mol / K$ : la prédiction $\frac{3}{2} R$ est confirmée à mieux que $1 %$ , et l'accord ne dépend pas de la nature du gaz rare, conformément à l'universalité de l'équipartition.

3.3 Application au gaz parfait diatomique

3.3.1 Trois types de mouvements

Une molécule diatomique ( $H_{2}$ , $N_{2}$ , $O_{2}$ , $CO$ , …) est un objet plus riche qu'un atome. On distingue trois familles de degrés de liberté :

Translation du centre de masse : $3$ degrés quadratiques ( $\frac{1}{2} m v_{x}^{2} + \frac{1}{2} m v_{y}^{2} + \frac{1}{2} m v_{z}^{2}$ ).
Rotation autour des deux axes perpendiculaires à l'axe de la molécule : $2$ degrés quadratiques ( $\frac{1}{2} J ω_{1}^{2} + \frac{1}{2} J ω_{2}^{2}$ ). La rotation autour de l'axe internucléaire ne compte pas, le moment d'inertie correspondant étant négligeable.
Vibration de la liaison, modélisée par un oscillateur harmonique : $2$ degrés quadratiques (un cinétique $\frac{1}{2} μ u ˙^{2}$ , un potentiel $\frac{1}{2} k u^{2}$ ).

3.3.2 Le comportement dépend de la température

Chacune de ces familles possède une température caractéristique $Θ$ au-dessus de laquelle le degré de liberté est « actif » ( $k_{B} T ≫ Δ ε$ ) et au-dessous de laquelle il est « gelé ». On a typiquement, pour $N_{2}$ :

$Θ_{rot} \approx 3 K, Θ_{vib} \approx 3400 K .$

La translation, elle, n'a pas de température caractéristique (ses niveaux sont quasi continus dès les plus basses températures usuelles) : elle est toujours active.

ImportantCapacité thermique d'un gaz diatomique

Selon la gamme de température, le nombre $s$ de degrés quadratiques actifs varie, et avec lui $C_{V, m} = \frac{s}{2} R$ :

$Basse T (T ≲ Θ_{rot}) Temp. ambiante (Θ_{rot} ≪ T ≪ Θ_{vib}) Haute T (T ≳ Θ_{vib}) : : : s = 3 s = 5 s = 7 \Rightarrow C_{V, m} = \frac{3}{2} R (translation seule); \Rightarrow C_{V, m} = \frac{5}{2} R (trans. + rot.); \Rightarrow C_{V, m} = \frac{7}{2} R (trans. + rot. + vib.) .$

iRemarque

À température ambiante, la plupart des gaz diatomiques usuels sont dans le régime intermédiaire : la vibration est gelée, la rotation est active. On mesure ainsi $C_{V, m} (N_{2}) \approx \frac{5}{2} R = 20, 8 J / mol / K$ et $γ = 7/5 = 1, 40$ , valeur familière pour l'air.

3.3.3 Le gel des degrés de liberté : lien avec le spectre discret

Proposition 3.6Origine quantique du gel

Un degré de liberté associé à un spectre d'énergie quantifié, d'écart typique $Δ ε$ , contribue à $C_{V}$ selon deux régimes :

si $k_{B} T ≫ Δ ε$ : les niveaux sont si serrés à l'échelle de $k_{B} T$ qu'ils apparaissent continus. L'équipartition s'applique, le degré est actif.
si $k_{B} T ≪ Δ ε$ : la particule reste bloquée dans son état fondamental, car les états excités, distants de $Δ ε ≫ k_{B} T$ , ont un facteur de Boltzmann $e^{- Δ ε / k_{B} T}$ exponentiellement faible. Le degré de liberté ne peut plus stocker d'énergie : il est gelé et ne contribue pas à $C_{V}$ .

La température caractéristique s'identifie à $Θ = Δ ε / k_{B}$ .

Cette lecture s'appuie directement sur le chapitre 2 : c'est parce que le spectre de rotation ou de vibration est discret (et non continu) qu'un degré de liberté peut geler. Un gaz monoatomique, dépourvu de tels degrés internes, garde $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ à toute température.

Figure : Capacité thermique molaire

C_{V, m} (T)

d'un gaz parfait diatomique. Le dégel progressif

des degrés de liberté de rotation puis de vibration fait apparaître trois paliers successifs à $\frac{3}{2} R$ , $\frac{5}{2} R$ et $\frac{7}{2} R$ .</div>

3.4 Application au solide cristallin : loi de Dulong et Petit

3.4.1 Le modèle des $3 N$ oscillateurs

Définition 3.7Modèle d'Einstein classique

Dans un solide cristallin, chaque atome est piégé au voisinage de sa position d'équilibre par les forces de liaison. On le modélise comme un oscillateur harmonique tridimensionnel indépendant, capable de vibrer selon les trois directions de l'espace. Un cristal de $N$ atomes est ainsi décrit comme un ensemble de $3 N$ oscillateurs harmoniques à une dimension.

Chaque oscillateur à une dimension possède $2$ degrés de liberté quadratiques : un cinétique $\frac{1}{2} m u ˙^{2}$ et un potentiel $\frac{1}{2} k u^{2}$ . Pour un atome vibrant selon les trois axes, cela fait $3 \times 2 = 6$ degrés quadratiques. L'énergie moyenne d'un atome est donc

$⟨ ε ⟩ = 6 \times \frac{1}{2} k_{B} T = 3 k_{B} T .$

◆Théorème 3.8Loi de Dulong et Petit (1819)

Dans le modèle classique, l'énergie interne d'un solide cristallin de $n$ moles d'atomes est

$U = N ⟨ ε ⟩ = 3 N k_{B} T = 3 n R T,$

d'où une capacité thermique molaire universelle, indépendante de la nature du cristal :

$C_{V, m} = 3 R \approx 24, 9 J / mol / K .$

iRemarque

Le facteur $2$ par rapport au gaz monoatomique ( $3 k_{B} T$ contre $\frac{3}{2} k_{B} T$ ) tient à la présence de l'énergie potentielle d'oscillation : dans un solide, un atome stocke autant d'énergie sous forme potentielle que cinétique. C'est le théorème du viriel appliqué à l'oscillateur harmonique.

Exemple 3.9Confrontation à l'expérience

À température ambiante, les capacités molaires mesurées de nombreux métaux encadrent remarquablement bien la valeur $3 R = 24, 9 J / mol / K$ :

Métal	Al	Fe	Cu	Ag	Pb
$C_{V, m} (J / mol / K)$	24{,}3	25{,}1	24{,}5	25{,}4	26{,}4

L'accord est excellent pour les métaux « lourds » à température ambiante, ce qui explique le succès historique de la loi comme méthode de détermination des masses molaires.

3.4.2 Les limites du modèle classique

AttentionÉchec à basse température

La loi de Dulong et Petit prédit une capacité thermique constante $3 R$ à toute température. L'expérience contredit cette prédiction à basse température : $C_{V, m}$ chute et tend vers $0$ quand $T \to 0$ , comme l'impose le troisième principe de la thermodynamique. De même, le diamant (atomes légers, liaisons très raides, donc $Θ_{vib}$ élevée) n'atteint pas $3 R$ à température ambiante : $C_{V, m} (diamant) \approx 6 J / mol / K$ à $298 K$ .

ImportantNécessité de la quantification

La cause est la même que pour la vibration des gaz diatomiques : à basse température, $k_{B} T ≪ ℏ ω$ , les oscillateurs sont gelés dans leur état fondamental et ne peuvent plus absorber d'énergie. Le traitement classique (variable continue) devient illégitime ; seul un modèle quantifié du spectre des oscillateurs — comme le modèle d'Einstein quantique ou, plus fidèlement, le modèle de Debye — rend compte de la décroissance de $C_{V, m}$ vers $0$ . Le modèle classique n'est valable que dans la limite « haute température » $k_{B} T ≫ ℏ ω$ , où il redonne la loi de Dulong et Petit.

Capacité numérique : Tracé de $C_{V, m} (T)$ d'un solide

On peut illustrer numériquement le passage du régime gelé au régime de Dulong--Petit à l'aide de l'expression quantique d'Einstein $C_{V, m} (T) = 3 R (Θ/ T)^{2} \frac{e ^{Θ/ T}}{( e ^{Θ/ T} - 1 ) ^{2}}$ , qui interpole entre $0$ (à basse $T$ ) et $3 R$ (à haute $T$ ).


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

R = 8.314          # J/(mol.K)
Theta = 300.0      # temperature d'Einstein (K), ordre de grandeur

T = np.linspace(5, 900, 400)
x = Theta / T
Cv = 3 * R * x**2 * np.exp(x) / (np.exp(x) - 1)**2

plt.plot(T, Cv, label="modele d'Einstein")
plt.axhline(3 * R, ls="--", color="gray", label="Dulong-Petit  3R")
plt.xlabel("T (K)"); plt.ylabel("C_V,m (J/mol/K)")
plt.legend(); plt.title("Capacite thermique d'un solide")
plt.show()

On observe la montée depuis $0$ à basse température jusqu'au palier classique $3 R$ ; la valeur de $Θ$ fixe la température de dégel.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.5 Exercices résolus

Exemple 3.10Énergie interne d'un litre d'argon

Un récipient de volume $V = 1, 0 L$ contient de l'argon (gaz parfait monoatomique) à $T = 300 K$ sous $p = 1, 0 bar$ . Calculer son énergie interne.

Démonstration

La quantité de matière vaut $n = p V / (R T) = \frac{( 1 0 ^{5} ) ( 1 0 ^{- 3} )}{( 8 , 314 ) ( 300 )} \approx 4, 0 \times 1 0^{- 2} mol$ . Pour un gaz monoatomique, $U = \frac{3}{2} n R T$ , soit

$U = \frac{3}{2} \times (4, 0 \times 1 0^{- 2}) \times 8, 314 \times 300 \approx 1, 5 \times 1 0^{2} J .$

On peut aussi écrire directement $U = \frac{3}{2} p V = \frac{3}{2} \times 1 0^{5} \times 1 0^{- 3} = 150 J$ , ce qui est cohérent.

Exemple 3.11Compter les degrés de liberté d'une molécule coudée

La molécule d'eau $H_{2} O$ est une molécule triatomique coudée (non alignée). Combien possède-t-elle de degrés de liberté de translation, de rotation et de vibration ? En déduire $C_{V, m}$ dans la limite haute température (tous degrés actifs).

Démonstration

Une molécule de $A$ atomes a $3 A$ degrés de liberté mécaniques au total. Pour $H_{2} O$ , $A = 3$ , donc $9$ degrés.

Translation : $3$ (toujours).
Rotation : $3$ , car la molécule n'est pas linéaire (trois axes de rotation distincts).
Vibration : $9 - 3 - 3 = 3$ modes de vibration. Chaque mode compte double (cinétique + potentiel), soit $6$ degrés quadratiques de vibration.

Nombre total de degrés quadratiques actifs à haute température : $s = 3 (trans) + 3 (rot) + 6 (vib) = 12$ . D'où

$C_{V, m} = \frac{s}{2} R = 6 R \approx 50 J / mol / K .$

À température ambiante, les vibrations de $H_{2} O$ sont largement gelées : on mesure plutôt $C_{V, m} \approx 3 R$ (translation + rotation), la contribution vibrationnelle n'apparaissant qu'à haute température.

Exemple 3.12Rapport

γ

d'un gaz diatomique selon la température

Donner la valeur du coefficient adiabatique $γ = C_{P, m} / C_{V, m}$ d'un gaz diatomique dans les trois régimes de température. On admet la relation de Mayer $C_{P, m} - C_{V, m} = R$ .

Démonstration

On utilise $C_{P, m} = C_{V, m} + R$ et $γ = C_{P, m} / C_{V, m} = 1 + R / C_{V, m}$ .

$Basse T : Ambiante : Haute T : C_{V, m} = \frac{3}{2} R, C_{V, m} = \frac{5}{2} R, C_{V, m} = \frac{7}{2} R, γ = 1 + \frac{2}{3} = \frac{5}{3} \approx 1, 67; γ = 1 + \frac{2}{5} = \frac{7}{5} = 1, 40; γ = 1 + \frac{2}{7} = \frac{9}{7} \approx 1, 29.$

Le coefficient $γ$ décroît lorsque de nouveaux degrés de liberté se dégèlent : chaque mode supplémentaire augmente $C_{V, m}$ et rapproche $γ$ de $1$ .

Exemple 3.13Température caractéristique de vibration de

HCl

La liaison $H - Cl$ vibre à la fréquence $ν = 8, 7 \times 1 0^{13} Hz$ . Estimer la température $Θ_{vib}$ au-dessus de laquelle la vibration commence à contribuer à la capacité thermique. On donne $h = 6, 63 \times 1 0^{- 34} Js$ .

Démonstration

L'écart entre niveaux vibrationnels vaut $Δ ε = h ν$ . La condition de dégel s'écrit $k_{B} T ≳ Δ ε$ , d'où

$Θ_{vib} = \frac{h ν}{k _{B}} = \frac{( 6 , 63 \times 1 0 ^{- 34} ) ( 8 , 7 \times 1 0 ^{13} )}{1 , 38 \times 1 0 ^{- 23}} \approx 4, 2 \times 1 0^{3} K .$

Comme $Θ_{vib} ≫ 300 K$ , la vibration de $HCl$ est bien gelée à température ambiante : $C_{V, m} \approx \frac{5}{2} R$ , conformément à l'observation.

Exemple 3.14Capacité thermique massique d'un métal

Le cuivre a pour masse molaire $M = 63, 5 g / mol$ . En utilisant la loi de Dulong et Petit, prédire sa capacité thermique massique $c$ et comparer à la valeur mesurée $c_{e x p} = 385 J / kg / K$ .

Démonstration

La loi de Dulong et Petit donne $C_{V, m} = 3 R = 24, 9 J / mol / K$ . La capacité massique s'obtient en divisant par la masse molaire :

$c = \frac{C _{V, m}}{M} = \frac{24 , 9}{63 , 5 \times 1 0 ^{- 3}} \approx 392 J / kg / K .$

L'écart avec la valeur mesurée $c_{e x p} = 385 J / kg / K$ est inférieur à $2 %$ : le modèle classique est excellent pour le cuivre à température ambiante.

Exemple 3.15Chauffage d'un cristal et énergie fournie

On chauffe $m = 100 g$ d'aluminium ( $M = 27 g / mol$ ) de $20° C$ à $80° C$ . En supposant la loi de Dulong et Petit valable, quelle énergie faut-il fournir ?

Démonstration

La quantité de matière est $n = m / M = 0, 100/0, 027 \approx 3, 7 mol$ . La capacité thermique de l'échantillon vaut $C_{V} = n \times 3 R = 3, 7 \times 24, 9 \approx 92 J / K$ . L'énergie à fournir pour $Δ T = 60 K$ est

$Q = C_{V} Δ T = 92 \times 60 \approx 5, 5 \times 1 0^{3} J .$

Le résultat ne dépend pas de la nature exacte du métal, mais seulement du nombre de moles d'atomes, ce qui illustre le caractère universel de $3 R$ .

Exemple 3.16Fluctuations et capacité thermique d'un oscillateur

On rappelle (chapitre 2) que la capacité thermique se relie aux fluctuations d'énergie par $C = \frac{⟨ ε ^{2} ⟩ - ⟨ ε ⟩ ^{2}}{k _{B} T ^{2}}$ . Vérifier cette relation pour un degré de liberté quadratique classique dont on a établi $⟨ ε ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ .

Démonstration

Pour un degré quadratique classique, un calcul analogue à celui de la démonstration du théorème d'équipartition donne $⟨ ε^{2} ⟩ = \frac{3}{4} (k_{B} T)^{2}$ , d'où la variance

$⟨ ε^{2} ⟩ - ⟨ ε ⟩^{2} = \frac{3}{4} (k_{B} T)^{2} - \frac{1}{4} (k_{B} T)^{2} = \frac{1}{2} (k_{B} T)^{2} .$

La formule des fluctuations donne alors

$C = \frac{\frac{1}{2} ( k _{B} T ) ^{2}}{k _{B} T ^{2}} = \frac{1}{2} k_{B},$

soit exactement la contribution $\frac{1}{2} k_{B}$ attendue d'un degré de liberté quadratique à la capacité thermique. Les deux approches (équipartition et fluctuations) sont cohérentes.

3.6 Exercices d'entraînement

Néon. Calculer l'énergie interne de $n = 2, 0 mol$ de néon (monoatomique) à $T = 350 K$ , ainsi que $C_{V}$ et $C_{P}$ de l'échantillon.

Vitesse quadratique moyenne. À partir de $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ , exprimer et calculer la vitesse quadratique moyenne des molécules de diazote ( $M = 28 g / mol$ ) à $300 K$ .

Dénombrement. Pour chacune des molécules $C O_{2}$ (linéaire), $N H_{3}$ (pyramidale) et $C H_{4}$ (tétraédrique), donner le nombre de degrés de translation, de rotation et de vibration, puis $C_{V, m}$ dans la limite haute température.

Régime de la rotation. Sachant que $Θ_{rot} (H_{2}) \approx 85 K$ , prévoir qualitativement $C_{V, m} (H_{2})$ à $20 K$ , à $300 K$ et à $5000 K$ .

Mayer et $γ$ . Un gaz diatomique a $γ = 1, 40$ à $300 K$ . En déduire $C_{V, m}$ , $C_{P, m}$ , et le nombre de degrés de liberté quadratiques actifs.

Argent. Prédire la capacité thermique massique de l'argent ( $M = 108 g / mol$ ) par la loi de Dulong et Petit et comparer à $c_{e x p} = 235 J / kg / K$ .

Diamant. Le diamant a $Θ_{vib} \approx 1860 K$ . Expliquer qualitativement pourquoi son $C_{V, m}$ à $298 K$ est très inférieur à $3 R$ , et indiquer vers quelle valeur il tend à haute température.

Mélange. On mélange $n_{1} = 1, 0 mol$ d'hélium et $n_{2} = 1, 0 mol$ de diazote (rotation active, vibration gelée) à même température. Calculer la capacité thermique $C_{V}$ totale du mélange.

Température caractéristique. La molécule $CO$ vibre à $ν = 6, 4 \times 1 0^{13} Hz$ . Calculer $Θ_{vib}$ et estimer la fraction de molécules dans le premier état vibrationnel excité à $300 K$ à l'aide du facteur de Boltzmann.

Énergie de chauffage d'un cristal. Quelle énergie faut-il fournir pour chauffer $500 g$ de fer ( $M = 56 g / mol$ ) de $25° C$ à $125° C$ , dans le cadre de Dulong et Petit ?

Analyse dimensionnelle. Vérifier que $k_{B} T$ et $h ν$ ont bien la dimension d'une énergie, et interpréter le rapport $h ν / k_{B} T$ comme un critère de gel.

Fluctuations d'un gaz monoatomique. Pour $N$ atomes d'un gaz parfait monoatomique, montrer que les fluctuations relatives d'énergie $\frac{⟨ Δ E ^{2} ⟩}{⟨ E ⟩}$ décroissent en $1/ N$ , et commenter le caractère quasi certain de l'énergie interne macroscopique.

Théorème d'équipartition : à l'équilibre à la température $T$ , chaque degré de liberté quadratique et indépendant, si $k_{B} T ≫ Δ ε$ , contribue pour $\frac{1}{2} k_{B} T$ à l'énergie moyenne. Résultat universel, indépendant de la masse ou de la raideur.
Gaz parfait monoatomique : $3$ degrés (translation) $\Rightarrow$ $U = \frac{3}{2} n R T$ , $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ , $γ = 5/3$ .
Gaz parfait diatomique : $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ (basse $T$ ), $\frac{5}{2} R$ (ambiante : translation + rotation), $\frac{7}{2} R$ (haute $T$ : + vibration). Les paliers traduisent le gel des degrés de liberté quand $k_{B} T ≪ Δ ε$ .
Solide cristallin : $3 N$ oscillateurs, soit $6$ degrés quadratiques par atome $\Rightarrow$ énergie $3 n R T$ et loi de Dulong et Petit $C_{V, m} = 3 R \approx 24, 9 J / mol / K$ , universelle à température ambiante.
Limite du modèle classique : à basse température $C_{V, m} \to 0$ ; la description classique échoue et la quantification du spectre (chapitre 2) est indispensable.

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Capacités thermiques classiques des gaz et des solides

3.1 Le théorème d'équipartition de l'énergie

3.1.1 Degré de liberté quadratique

3.1.2 Énoncé et signification

Méthode : Compter les degrés de liberté quadratiques

3.2 Application au gaz parfait monoatomique

3.2.1 Énergie interne et capacité thermique

3.3 Application au gaz parfait diatomique

3.3.1 Trois types de mouvements

3.3.2 Le comportement dépend de la température

3.3.3 Le gel des degrés de liberté : lien avec le spectre discret

3.4 Application au solide cristallin : loi de Dulong et Petit

3.4.1 Le modèle des 3N oscillateurs

3.4.2 Les limites du modèle classique

Capacité numérique : Tracé de CV,m​(T) d'un solide

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.5 Exercices résolus

3.6 Exercices d'entraînement

3.4.1 Le modèle des $3 N$ oscillateurs

Capacité numérique : Tracé de $C_{V, m} (T)$ d'un solide