Méthode des vitesses initiales : pourquoi le $\mathrm{NO}$ des pots d'échappement s'attarde

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La méthode différentielle : la vitesse est mesurée, et l'on compare des expériences qui ne diffèrent que par une seule concentration. La stratégie est de faire varier un facteur à la fois.

1) Les ordres partiels. Entre les expériences 1 et 2, seule $[\mathrm{NO}{]}_0$ change, doublée ; la vitesse est multipliée par $\frac{2,92\times 10^{-5}}{7,3\times 10^{-6}}=4=2^a$, donc $a=2$. Entre 1 et 3, seule $[\mathrm{O}{}_2{]}_0$ change, doublée ; la vitesse est multipliée par $2=2^b$, donc $b=1$. La loi est $v=k[\mathrm{NO}{]}^2[\mathrm{O}{}_2]$, d'ordre global $3$ (c'est la réaction (d) de l'exercice 2), et l'expérience 1 donne $$k=\frac{v_0}{[\mathrm{NO}{]}_0^2[\mathrm{O}{}_2{]}_0}=\frac{7,3\times 10^{-6}}{(1,0\times 10^{-3}{)}^2\times 1,0\times 10^{-3}}=7,3\times 10^3{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}.$$ L'expérience 4 change les deux concentrations à la fois : elle n'a pas servi à établir la loi, elle sert à la contrôler. La loi prévoit $v_0=7,3\times 10^3\times (3,0\times 10^{-3}{)}^2\times 3,0\times 10^{-3}=1,97\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, la valeur mesurée, soit $3^3=27$ fois la vitesse de l'expérience 1 : c'est l'ordre global $3$ qui se vérifie. (La constante de cette réaction est souvent donnée en unités moléculaires, de l'ordre de $2\times 10^{-38}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^6{\mathrm{s}}^{-1}$ à $298\mathrm{K}$ ; multipliée par le carré de la constante d'Avogadro et convertie en litres, elle redonne bien quelque $7\times 10^3{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$.)

2) Pourquoi initiales. Au départ, les concentrations sont connues (ce sont celles qu'on a introduites), et les produits sont absents : s'ils intervenaient dans la loi de vitesse — comme $\mathrm{HBr}$ à l'exercice 2 — ils ne la perturberaient pas encore. La vitesse initiale isole l'effet des seuls réactifs, aux concentrations choisies.

3) Dans l'air. La concentration du dioxygène dans l'air est $$[\mathrm{O}{}_2]=\frac{x_{\mathrm{O}{}_2}P}{RT}=\frac{0,21\times 1,013\times 10^5}{8,314\times 298}=8,6\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}=8,6\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Le monoxyde d'azote à l'état de traces ne peut consommer qu'une fraction infime de ce dioxygène : $[\mathrm{O}{}_2]$ reste constante, c'est une dégénérescence. Comme il disparaît deux fois plus vite que $\mathrm{O}{}_2$, $$-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{NO}]}{\mathrm{d}t}=2v=2k[\mathrm{O}{}_2][\mathrm{NO}{]}^2=k_{\text{app}}[\mathrm{NO}{]}^2,k_{\text{app}}=2k[\mathrm{O}{}_2].$$ C'est une loi d'ordre apparent $2$ en $\mathrm{NO}$, d'où, par la loi intégrée de l'ordre 2, $t_{1/2}=\frac{1}{k_{\text{app}}[\mathrm{NO}{]}_0}=\frac{1}{2k[\mathrm{O}{}_2][\mathrm{NO}{]}_0}$. Le facteur $2$ vient du coefficient stœchiométrique de $\mathrm{NO}$ : c'est le même piège qu'à l'exercice 1.

4) Les ordres de grandeur. La concentration totale de l'air vaut $\frac{P}{RT}=4,09\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. À $1\mathrm{ppm}$, $[\mathrm{NO}{]}_0=4,1\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $$t_{1/2}=\frac{1}{2\times 7,3\times 10^3\times 8,6\times 10^{-3}\times 4,1\times 10^{-8}}=1,95\times 10^5\mathrm{s}\approx 54\mathrm{h}.$$ À $1000\mathrm{ppm}$, $[\mathrm{NO}{]}_0$ est mille fois plus grande, et $t_{1/2}$ mille fois plus court : $195\mathrm{s}$, environ trois minutes.

Commentaire. À l'ordre $2$, le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale : plus le monoxyde d'azote est dilué, plus il s'oxyde lentement. Dans le gaz concentré d'un pot d'échappement, l'oxydation par le dioxygène prend quelques minutes ; une fois dilué dans l'atmosphère, il faudrait des jours. Le $\mathrm{NO}$ « s'attarde » parce qu'il est dilué. (Dans l'atmosphère réelle, c'est d'ailleurs un autre oxydant, l'ozone, qui consomme l'essentiel du monoxyde d'azote : le calcul montre précisément pourquoi le dioxygène, pourtant omniprésent, n'y suffit pas.)

Ce que l'exercice installe. La méthode des vitesses initiales — un facteur à la fois, puis une expérience de contrôle — et la lecture physique d'un ordre $2$ : la réaction ralentit énormément à grande dilution. Un ordre de grandeur de temps se calcule, il ne se devine pas.