Problème : la règle de van 't Hoff et la chaîne du froid

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi d'Arrhenius et la définition d'une loi de vitesse d'ordre $n$. Aucune loi intégrée nouvelle : on montrera que, quelle que soit la loi, le temps n'intervient que par le produit $kt$.

1) Le facteur $Q_{10}$. Par définition, $$Q_{10}(T)=\frac{k(T+10)}{k(T)}=\exp \left[\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T+10}\right)\right]=\exp \frac{10E_a}{RT(T+10)},$$ le « $10$ » désignant $10\mathrm{K}$. Homogénéité : $E_a$ en $\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, $RT$ en $\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $\frac{10}{T+10}$ est un rapport de températures : l'exposant est bien sans dimension. Dépendance en $T$ : l'exposant est inversement proportionnel à $T(T+10)$, donc $Q_{10}$ diminue quand la température augmente. Un même écart de dix degrés pèse plus lourd au froid qu'au chaud : l'exposant d'Arrhenius est en $1/T$, et une même différence de $1/T$ est plus grande à basse température.

2) La règle de van 't Hoff. On inverse la formule : $E_a=\frac{RT(T+10)\ln Q_{10}}{10}$. À $T=298,15\mathrm{K}$, $\frac{RT(T+10)}{10}=7,64\times 10^4\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, donc $$Q_{10}=2⟺E_a=52,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},Q_{10}=3⟺E_a=83,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ La règle « $\times 2$ à $\times 3$ » revient à dire que les énergies d'activation usuelles se situent entre $50$ et $85\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ environ : c'est le cas d'un grand nombre de réactions en solution et des réactions biochimiques. Elle n'est pas universelle : la décomposition de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$ ($E_a=103\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) a un $Q_{10}=\exp (103\times 10^3/7,64\times 10^4)\approx 3,9$ à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ : elle sort de la fourchette, comme toute réaction de barrière élevée.

3) Une règle locale. Pour $E_a=53\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : $Q_{10}=2,28$ à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$, $2,00$ à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, $1,90$ à $37{}^{\circ }\mathrm{C}$, $1,56$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$. Le facteur varie de près de $50\%$ entre la glace fondante et l'eau bouillante : la règle de van 't Hoff n'est pas une loi, c'est une conséquence locale de la loi d'Arrhenius, valable au voisinage de l'ambiante pour les énergies d'activation usuelles.

4) La durée de conservation. (a) On sépare les variables dans $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}{]}^n}=k\mathrm{d}t$, et l'on intègre de $0$ à $t_c$, où la concentration passe de $[\mathrm{A}{]}_0$ à $f[\mathrm{A}{]}_0$ : $$k{t}_c={\int }_{f[\mathrm{A}{]}_0}^{[\mathrm{A}{]}_0}\frac{\mathrm{d}c}{c^n}.$$ Le membre de droite ne dépend que de $n$, $f$ et $[\mathrm{A}{]}_0$ ; on n'a pas besoin de le calculer. Donc, à composition initiale et seuil donnés, $k{t}_c$ est une constante, et $t_c$ est inversement proportionnelle à $k$, quel que soit l'ordre. C'est ce qui permet de raisonner sur des aliments dont on ignore tout de la chimie : le rapport de deux durées de conservation est l'inverse du rapport des constantes de vitesse.

(b) Le rapport des durées donne le rapport des constantes : $\frac{k(293,15)}{k(277,15)}=\frac{10}{2,0}=5$. Par la loi d'Arrhenius en deux points, $$E_a=\frac{R\ln 5}{\frac{1}{277,15}-\frac{1}{293,15}}=\frac{8,314\times 1,609}{1,97\times 10^{-4}}=67,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ À $30{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $\frac{t_c(303,15)}{t_c(293,15)}=\exp \left[-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{293,15}-\frac{1}{303,15}\right)\right]=0,399$, donc $t_c=0,80$ jour, environ $19\mathrm{h}$. La règle « $\times 2$ tous les $10{}^{\circ }\mathrm{C}$ » aurait prédit $1,0$ jour : elle surestime la durée de conservation de $25\%$, parce que l'énergie d'activation de ce produit, $68\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, est supérieure aux $53\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ qui correspondent à un doublement. Une erreur de ce sens, en sécurité alimentaire, est la mauvaise.

5) Le temps équivalent. (a) Quand la température varie, la constante de vitesse devient une fonction du temps, $k(T(t))$, mais la loi de vitesse reste valable à chaque instant. En séparant les variables, $${\int }_{[\mathrm{A}](t)}^{[\mathrm{A}{]}_0}\frac{\mathrm{d}c}{c^n}={\int }_0^{t}k(T(t^{\prime }))\mathrm{d}{t}^{\prime }=k(T_{\text{reˊf}}){\int }_0^t\frac{k(T(t^{\prime }))}{k(T_{\text{reˊf}})}\mathrm{d}{t}^{\prime }=k(T_{\text{reˊf}})t_{\text{eˊq}}.$$ Le membre de gauche mesure l'altération atteinte ; elle est exactement celle qu'aurait produite un séjour de durée $t_{\text{eˊq}}$ à la température constante $T_{\text{reˊf}}$. Le temps équivalent consomme la durée de conservation comme le ferait le temps passé à la température de référence : l'altération ne dépend de l'histoire thermique que par cette seule intégrale. (C'est le principe des indicateurs temps-température collés sur certains emballages, et de la « valeur pasteurisatrice » des industries alimentaires.)

(b) Pendant les $2\mathrm{h}$ à $298,15\mathrm{K}$, le rapport des constantes est constant : $$\frac{k(298,15)}{k(277,15)}=\exp \left[\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{277,15}-\frac{1}{298,15}\right)\right]=7,98,$$ donc $t_{\text{eˊq}}=2\times 7,98=16\mathrm{h}$ à $4{}^{\circ }\mathrm{C}$. Rapporté aux $10$ jours, soit $240\mathrm{h}$, de la durée de conservation, cela fait $6,7\%$ : deux heures de livraison ont mangé les deux tiers d'une journée de conservation.

6) Le congélateur. À $255,15\mathrm{K}$, $\frac{k(255,15)}{k(277,15)}=\exp \left[-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{255,15}-\frac{1}{277,15}\right)\right]=0,0787$, donc $t_c=\frac{10}{0,0787}=127$ jours, environ quatre mois. L'ordre de grandeur est le bon — plusieurs mois — mais le modèle doit être discuté, car il prolonge une droite d'Arrhenius bien au-delà des deux points qui l'ont fixée, et il traverse un changement d'état :

• l'eau gèle : les réactions se déroulent alors dans une phase liquide résiduelle de plus en plus concentrée, et la loi de vitesse elle-même change ;
• le mécanisme d'altération change : au réfrigérateur, c'est souvent la croissance microbienne qui limite la conservation ; au congélateur, elle est arrêtée, et ce sont des réactions lentes (oxydation des graisses, par exemple) qui prennent le relais, avec d'autres énergies d'activation ;
• $E_a$ n'est pas rigoureusement constante sur un intervalle de quarante degrés. Le modèle d'Arrhenius à deux points est un outil d'interpolation ; en extrapolation, il donne un ordre de grandeur, pas une date de péremption.

Le résultat obtenu — la règle de van 't Hoff et le temps équivalent. La loi d'Arrhenius entraîne $Q_{10}(T)=\exp \frac{10E_a}{RT(T+10)}$ : la règle de van 't Hoff, « la vitesse double ou triple tous les dix degrés », traduit des énergies d'activation de $53$ à $84\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ au voisinage de l'ambiante, et n'est qu'une approximation locale. Et, quel que soit l'ordre de la réaction, la durée de conservation est inversement proportionnelle à $k$, si bien qu'une histoire thermique quelconque équivaut à un temps $t_{\text{eˊq}}=\int k(T(t))/k(T_{\text{reˊf}})\mathrm{d}t$ passé à la température de référence.

Ce que le problème installe. Lire la loi d'Arrhenius comme un outil de prévision : deux mesures fixent $E_a$, et $E_a$ dit tout du comportement en température, à condition de rester dans le domaine où le mécanisme ne change pas. Et l'idée, qui dépasse la chimie, que le temps chimique n'est pas le temps de l'horloge : c'est le temps pondéré par $k$.