Suivi manométrique de la décomposition de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition de la vitesse en réacteur fermé de volume constant, la loi des gaz parfaits, et un tableau d'avancement. La stratégie est de traduire la mesure globale (la pression totale) en une grandeur chimique (la concentration du réactif), puis de dériver numériquement.

1) Les vitesses. Le volume étant constant, la vitesse de réaction est la dérivée de l'avancement volumique ; divisée par le coefficient stœchiométrique, chaque vitesse de consommation ou de formation donne la même valeur : $$v=-\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5]}{\mathrm{d}t}=\frac{1}{4}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{NO}{}_2]}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{O}{}_2]}{\mathrm{d}t}.$$ La vitesse de consommation de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$ vaut donc $2v$, celle de formation de $\mathrm{NO}{}_2$ vaut $4v$. Une vitesse de réaction n'a de sens que pour une équation écrite : la même transformation écrite $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5\to 2\mathrm{NO}{}_2+\frac{1}{2}\mathrm{O}{}_2$ aurait une vitesse double.

2) De la pression à la concentration. Notons $n_0$ la quantité initiale de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$ et $\xi$ l'avancement :

À $V$ et $T$ fixés, la pression est proportionnelle à la quantité totale de gaz : $\frac{P}{P_0}=\frac{n_0+3\xi }{n_0}$, d'où $\frac{\xi }{n_0}=\frac{P-P_0}{3P_0}$. Alors $$\frac{[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5]}{[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5{]}_0}=\frac{n_0-2\xi }{n_0}=1-\frac{2(P-P_0)}{3P_0}=\frac{5P_0-2P}{3P_0}.$$ Quand tout le réactif a disparu, $\xi =n_0/2$ et $P_{\infty }=P_0\left(1+\frac{3}{2}\right)=\frac{5}{2}{P}_0=0,750\mathrm{bar}$. Vérification de cohérence : la formule donne bien une concentration nulle pour $P=\frac{5}{2}{P}_0$, et $1$ pour $P=P_0$. À $3600\mathrm{s}$, $P=0,676\mathrm{bar}$ : la réaction n'est pas terminée.

La concentration initiale vaut, par la loi des gaz parfaits, $$[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5{]}_0=\frac{P_0}{RT}=\frac{0,300\times 10^5}{8,314\times 318}=11,3\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}=1,13\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$

3) Le script. La différence centrée en $t_i$ utilise les deux voisins $t_{i-1}$ et $t_{i+1}$ :

import numpy as np

R, T, P0 = 8.314, 318.0, 0.300           # SI, K, bar
t = np.array([0, 600, 1200, 1800, 2400, 3000, 3600.0])
P = np.array([0.300, 0.417, 0.503, 0.567,
              0.614, 0.650, 0.676])       # bar
c0 = P0 * 1e5 / (R * T) / 1000           # mol/L
c = c0 * (5 * P0 - 2 * P) / (3 * P0)     # [N2O5]

for i in (1, 3, 5):                      # differences centrees
    dc = (c[i+1] - c[i-1]) / (t[i+1] - t[i-1])
    v = -dc / 2
    print(f"t={t[i]:.0f}  v={v:.3e}  v/c={v/c[i]:.3e}")
v0 = -(c[1] - c[0]) / (t[1] - t[0]) / 2  # difference avant
print(f"v0 (avant) = {v0:.3e}")

Résultat obtenu en l'exécutant :

t=600  v=2.133e-06  v/c=2.540e-04
t=1800  v=1.166e-06  v/c=2.527e-04
t=3000  v=6.514e-07  v/c=2.583e-04
v0 (avant) = 2.459e-06

Les vitesses valent donc $2,13\times 10^{-6}$, $1,17\times 10^{-6}$ et $6,5\times 10^{-7}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$.

Pourquoi centrer. La différence avant $\frac{c(t+h)-c(t)}{h}$ est la pente de la corde issue de $t$ : elle approche la dérivée en $t+h/2$, pas en $t$, avec une erreur proportionnelle à $h$. La différence centrée $\frac{c(t+h)-c(t-h)}{2h}$ est symétrique autour de $t$ : les termes en $h$ du développement de Taylor se compensent, et l'erreur n'est plus que proportionnelle à $h^2$. Ici, avec $h=600\mathrm{s}$, elle surestime la vitesse de $1,5\%$ à peine (on le vérifiera en connaissant la loi exacte : pour une décroissance exponentielle de constante $k_{\mathrm{N}}$, le facteur est $\frac{\sinh (k_{\mathrm{N}}h)}{k_{\mathrm{N}}h}=1,015$).

4) La vitesse initiale. La différence avant donne $v_0\approx 2,46\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$. La courbe $[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5](t)$ est décroissante et convexe : sa pente, négative, est de plus en plus faible en valeur absolue. La corde entre $0$ et $600\mathrm{s}$ est donc moins raide que la tangente en $0$ : l'estimation est par défaut. On mesurera l'écart au 5), une fois la loi connue : la valeur exacte est $2,84\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, soit une sous-estimation de $13\%$. C'est le défaut de toute « vitesse initiale » tirée d'un premier intervalle trop large.

5) L'ordre. Le rapport $v/[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5]$ vaut $2,54$, $2,53$ et $2,58\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ : il est constant aux incertitudes près, alors que la concentration a été divisée par plus de trois entre $600$ et $3000\mathrm{s}$. C'est la signature d'une loi $$v=k[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5],k\approx 2,5\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1},$$ d'ordre 1. Le même résultat se lit par la méthode différentielle : entre $600$ et $3000\mathrm{s}$, $\frac{\ln (v_1/v_2)}{\ln (c_1/c_2)}=\frac{\ln 3,27}{\ln 3,33}=0,99$.

Le point délicat : quel $k$ ? La constante qu'on vient de mesurer est celle de la vitesse de réaction telle qu'elle est écrite. La vitesse de consommation de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$ est $2v$, et s'écrit donc $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5]}{\mathrm{d}t}=k_{\mathrm{N}}[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5]$ avec $k_{\mathrm{N}}=2k=5,0\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$. Les tables donnent en général $k_{\mathrm{N}}$ : il faut toujours vérifier quelle définition accompagne une constante. Le temps de demi-réaction du pentaoxyde de diazote est alors $\ln 2/k_{\mathrm{N}}=1,4\times 10^3\mathrm{s}$, soit $23\min$ ; et $v_0=k[\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5{]}_0=2,84\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, la valeur annoncée au 4).

Ce que l'exercice installe. Le chemin complet de la mesure à la loi : une grandeur physique globale, un tableau d'avancement qui la convertit en concentration, une dérivation numérique centrée, puis le test de l'ordre. Et le réflexe de toujours préciser à quelle vitesse se rapporte une constante de vitesse.