Problème : l'acier, le carbone dans le fer $\gamma$ (austénite) et dans le fer $\alpha$ (ferrite)

La stratégie. On compare les deux réseaux en trois temps : leurs atomes (question 1), leurs trous (questions 2 et 4), puis ce que les trous accueillent (questions 3, 5, 6). La CC se traite comme la CFC : on cherche les voisins les plus proches du centre de chaque site.

1) Rayons et volumes. CC, contact le long de la grande diagonale : $r_{\alpha }=\frac{a_{\alpha }\sqrt{3}}{4}\approx 125,7\mathrm{pm}$. CFC, le long d'une diagonale de face : $r_{\gamma }=\frac{a_{\gamma }\sqrt{2}}{4}\approx 128,9\mathrm{pm}$. Volume par atome ($2$ atomes par maille CC, $4$ par maille CFC) : $$v_{\alpha }=\frac{a_{\alpha }^3}{2}\approx 1,2245\times 10^7\mathrm{p}{\mathrm{m}}^3,v_{\gamma }=\frac{a_{\gamma }^3}{4}\approx 1,2127\times 10^7\mathrm{p}{\mathrm{m}}^3,$$ d'où $\frac{\Delta V}{V}=\frac{v_{\gamma }}{v_{\alpha }}-1\approx -0,97\%$. Le fer se contracte légèrement en devenant austénite : un barreau de fer chauffé raccourcit brusquement à $912{}^{\circ }\mathrm{C}$. Avec des sphères de rayon invariable, le volume par atome serait $\frac{4}{3}\pi r^3/C$, et $$\frac{v_{\gamma }}{v_{\alpha }}=\frac{C_{\text{CC}}}{C_{\text{CFC}}}=\frac{0,680}{0,740}\approx 0,919:$$ une contraction de $8,1\%$, huit fois trop forte. Conclusion. Le rayon métallique du fer augmente de $2,5\%$ quand sa coordinence passe de $8$ à $12$ : partagés entre plus de voisins, les électrons délocalisés lient chacun un peu moins, et un peu plus loin. Le rayon métallique dépend de la coordinence : limite du modèle des sphères dures, déjà rencontrée pour les ions (exercice 6).

2) Les sites de la CFC. Octaédriques : le centre du cube, à $a/2$ des six centres de faces, et les milieux des arêtes, à $a/2$ des deux sommets et des quatre centres de faces voisins ; $1+12\times \frac{1}{4}=4$ par maille, un par atome. Tétraédriques : les centres des huit petits cubes d'arête $a/2$, chacun à égale distance de quatre atomes ; $8$ par maille, deux par atome. Habitabilité : distance du centre du site au centre d'un voisin, moins $r$. Avec $a=2\sqrt{2}r$ : $$r_O=\frac{a}{2}-r=(\sqrt{2}-1)r\approx 0,414r,r_T=\frac{a\sqrt{3}}{4}-r=\left(\sqrt{\frac{3}{2}}-1\right)r\approx 0,225r.$$ Pour le fer $\gamma$ : $r_O\approx 53,4\mathrm{pm}$, $r_T\approx 29,0\mathrm{pm}$.

3) Le carbone dans l'austénite. Aucun site n'accueille un atome de $77\mathrm{pm}$ sans déformation ; le carbone va dans le plus grand, le site octaédrique. Ses six voisins doivent s'écarter de $a/2=182\mathrm{pm}$ à $r+r_{\mathrm{C}}\approx 206\mathrm{pm}$ : dilatation locale de $13\%$, le réseau est distordu, et le paramètre moyen de l'austénite croît avec la teneur en carbone. Dans $100\mathrm{g}$ d'alliage à $2,14\%$ : $n_{\mathrm{C}}=\frac{2,14}{12,01}=0,178\mathrm{mol}$, $n_{\mathrm{Fe}}=\frac{97,86}{55,85}=1,752\mathrm{mol}$, d'où $$\frac{n_{\mathrm{C}}}{n_{\mathrm{Fe}}}\approx 0,102:$$ avec un site octaédrique par fer, un site sur dix seulement est occupé au maximum. Chaque carbone distord le réseau sur plusieurs distances interatomiques, et ces distorsions se cumulent : au-delà d'une certaine teneur, il devient plus favorable de former un carbure de fer. Le modèle géométrique dit où va le carbone ; la teneur maximale relève de la thermodynamique de l'alliage (admise).

4) Les sites de la ferrite. Dénombrement : octaédriques, $6\times \frac{1}{2}+12\times \frac{1}{4}=6$ par maille ($3$ par atome) ; tétraédriques, $6\times 4\times \frac{1}{2}=12$ par maille ($6$ par atome). La CC offre neuf sites par atome, la CFC trois.

Site octaédrique $\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\right)$ : ses plus proches voisins sont les centres des deux cubes qui partagent la face, à $a/2$ ; les quatre sommets de la face sont à $\frac{a\sqrt{2}}{2}$. L'octaèdre est aplati, et la sphère insérable est limitée par les deux voisins proches : $$r_O=\frac{a}{2}-\frac{a\sqrt{3}}{4}=\frac{(2-\sqrt{3})a}{4}\approx 19,5\mathrm{pm}.$$ Site tétraédrique $\left(\frac{1}{2},\frac{1}{4},0\right)$ : il est à $a\sqrt{\frac{1}{4}+\frac{1}{16}}=\frac{a\sqrt{5}}{4}$ des sommets $(0,0,0)$ et $(1,0,0)$, et à la même distance des centres $\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2},\pm \frac{1}{2}\right)$ : quatre voisins équidistants, et $$r_T=\frac{(\sqrt{5}-\sqrt{3})a}{4}\approx 36,6\mathrm{pm}.$$

5) Le moins compact n'a pas les plus gros trous. La CC laisse $32\%$ de vide, la CFC $26\%$ ; mais ce vide est partagé entre neuf sites par atome au lieu de trois : des trous plus nombreux et plus petits, dont le plus grand ($36,6\mathrm{pm}$) reste loin des $53,4\mathrm{pm}$ de l'austénite. À $0,022\%$ en masse, le calcul de la question 3 donne $n_{\mathrm{C}}/n_{\mathrm{Fe}}\approx 1,0\times 10^{-3}$ : cent fois moins que dans l'austénite. La compacité mesure le volume total des trous, pas leur taille ; c'est la taille du plus grand qui fixe la solubilité d'un atome en insertion.

Point délicat : le site réellement occupé. On attendrait le carbone en site tétraédrique ; il occupe le site octaédrique. Ses quatre voisins équatoriaux sont à $205\mathrm{pm}$ du centre, ce qui laisse $205-125,7\approx 80\mathrm{pm}⩾r_{\mathrm{C}}$ : ils ne gênent pas. Il suffit de repousser deux atomes, le long d'une seule direction, contre quatre en site tétraédrique. L'habitabilité, définie par le seul voisin le plus proche, ne dit pas tout.

6) La trempe. À $0,8\%$, $n_{\mathrm{C}}/n_{\mathrm{Fe}}\approx 0,037$ : à $900{}^{\circ }\mathrm{C}$, tout le carbone est en insertion dans l'austénite. Sous $727{}^{\circ }\mathrm{C}$, le fer revient à la structure $\alpha$, qui n'en garde que $10^{-3}$ par atome de fer, trente-sept fois moins.

• Refroidissement lent : le carbone a le temps de diffuser ; il se rassemble dans un carbure, la cémentite $\mathrm{Fe}{}_3\mathrm{C}$, en lamelles alternées avec de la ferrite presque pure (la perlite). L'acier reste ductile.
• Trempe : le réseau du fer bascule vers la structure centrée en une fraction de seconde, bien plus vite que le carbone ne diffuse. Le carbone reste piégé dans des sites octaédriques, trente-sept fois au-delà de la solubilité ; chacun écartant deux voisins selon une même direction, la maille s'allonge et devient quadratique : c'est la martensite.

Pourquoi elle est dure. La ductilité d'un métal vient du glissement des plans atomiques, presque gratuit pour une liaison non directionnelle (exercice 5). Dans la martensite, les distorsions dues au carbone piégé bloquent ces glissements : le métal ne se déforme plus plastiquement, il est dur et cassant. (Le revenu, réchauffage modéré, laisse un peu de carbone s'échapper et rend de la ténacité.)

Le résultat établi. Solubilité du carbone dans le fer et principe de la trempe : l'austénite (fer $\gamma$, CFC) offre un site octaédrique par atome d'habitabilité $0,414r$ et dissout jusqu'à un carbone pour dix fers ; la ferrite (fer $\alpha$, CC), quoique moins compacte, n'a que des sites plus petits et n'en dissout qu'un pour mille ; un refroidissement trop rapide pour que le carbone diffuse le piège dans la ferrite — c'est la martensite, l'acier trempé.

Ce que le problème installe. Les gestes du chapitre réunis : rayon métallique et paramètre de maille ; sites de la CFC, localisés, dénombrés, habitabilité ; le même travail sur des sites fournis ; confrontation du modèle aux mesures (contraction de $1\%$ contre $8\%$ ; site réellement occupé dans la CC). Et l'idée qu'une propriété d'usage, la dureté d'un acier, se lit sur la structure, à condition de savoir ce que la cinétique a figé.