Ce que change la concentration de tracé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. $K_s=[\mathrm{M}{}^{n+}][\mathrm{HO}{}^{-}{]}^n$ à l'équilibre (solide d'activité $1$), $K_e$, la formule de Nernst. La stratégie : pour chaque frontière, écrire l'équilibre qui la définit, y appliquer la convention, et regarder si $c_{\mathrm{tra}}$ reste dans le résultat.

1) $\mathrm{Zn}{}^{2+}/\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2$. L'équilibre est $$\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Zn}{}^{2+}+2\mathrm{HO}{}^{-},K_s=[\mathrm{Zn}{}^{2+}][\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2.$$ Aucun électron : seul le pH décide, la frontière est verticale. Le solide apparaît quand $[\mathrm{HO}{}^{-}]$ devient assez grand : il est à droite, côté basique.

À la frontière, $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=c_{\mathrm{tra}}$ et le précipité apparaît tout juste, donc $$[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2=\frac{K_s}{c_{\mathrm{tra}}},\mathrm{pOH}=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_s+\log c_{\mathrm{tra}}),\mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}.$$ Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-2}$ : $\mathrm{pOH}=\frac{1}{2}(16,5-2)=7,25$, d'où $\mathrm{pH}=6,75$. Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}$ : $\mathrm{pOH}=\frac{1}{2}(16,5-6)=5,25$, d'où $\mathrm{pH}=8,75$. La frontière se déplace de deux unités vers la droite : un ion plus dilué précipite en milieu plus basique.

2) $\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$. Même raisonnement avec trois ions hydroxyde : $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Fe}{}^{3+}+3\mathrm{HO}{}^{-}$, frontière verticale, solide à droite, et $$\mathrm{pOH}=\frac{1}{3}(\mathrm{p}{K}_s+\log c_{\mathrm{tra}}).$$ Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-2}$ : $\mathrm{pOH}=36/3=12$, $\mathrm{pH}=2,0$. Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}$ : $\mathrm{pOH}=32/3=10,67$, $\mathrm{pH}=3,33$.

Le déplacement n'est cette fois que de $4/3\approx 1,33$ unité : le facteur $\frac{1}{n}$ devant $\log c_{\mathrm{tra}}$ amortit l'effet quand la charge de l'ion augmente. Ordre de grandeur : l'hydroxyde de fer(III) précipite dès pH $2$ à $3$ ; une solution de fer(III) se conserve donc acidifiée.

3) $\mathrm{Zn}{}^{2+}/\mathrm{Zn}$. Demi-équation $\mathrm{Zn}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Zn}$, sans proton : frontière horizontale. Le métal est solide (activité $1$) et, à la frontière, $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=c_{\mathrm{tra}}$ : $$E=-0,76+\frac{0,06}{2}\log c_{\mathrm{tra}}.$$ Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-2}$ : $E=-0,76-0,06=-0,82\mathrm{V}$. Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}$ : $E=-0,76-0,18=-0,94\mathrm{V}$. La frontière descend de $0,12\mathrm{V}$.

4) $\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe}{}^{2+}$. Demi-équation $\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}{}^{2+}$, sans proton, et $$E=0,77+0,06\log \frac{[\mathrm{Fe}{}^{3+}]}{[\mathrm{Fe}{}^{2+}]}.$$ La convention impose $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]=[\mathrm{Fe}{}^{2+}]$ : le logarithme est nul et $E=0,77\mathrm{V}$, quelle que soit $c_{\mathrm{tra}}$. Les deux ions ont chacun un atome de fer : $c_{\mathrm{tra}}$ se simplifie (il n'en irait pas de même pour $\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7{}^{2-}/\mathrm{Cr}{}^{3+}$, exercice 3).

5) $\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Zn}$. La demi-équation s'écrit $$\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Zn}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}.$$ Les deux espèces du zinc sont solides : aucune concentration de zinc ne figure dans la formule de Nernst, qui donne $$E=E^{\circ }(\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Zn})+\frac{0,06}{2}\log [\mathrm{H}{}^{+}{]}^2=E^{\circ }(\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Zn})-0,06\mathrm{pH}.$$ La convention de tracé n'y entre pas : une frontière entre deux solides ne dépend pas de $c_{\mathrm{tra}}$.

Calcul de $E^{\circ }(\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Zn})$. Dans une solution saturée en $\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2$ au contact du zinc, les deux couples donnent le même potentiel (une solution n'a qu'un potentiel). Dans cette solution, $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=K_s/[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2=K_s[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2/K_e^2$, donc $$E=-0,76+0,03\log \frac{K_s[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2}{K_e^2}=-0,76+0,03(2\mathrm{p}{K}_e-\mathrm{p}{K}_s)-0,06\mathrm{pH}.$$ Par identification, $E^{\circ }(\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Zn})=-0,76+0,03\times (28-16,5)=-0,76+0,345=-0,415\mathrm{V}$, et la frontière est $E=-0,415-0,06\mathrm{pH}$.

Vérification aux points triples. Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-2}$, le point triple est $(6,75;-0,82)$ : la droite y vaut $-0,415-0,405=-0,82$. Pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}$, il est $(8,75;-0,94)$ : $-0,415-0,525=-0,94$. Les deux points triples sont sur la même droite : quand la convention change, le point triple glisse le long de la frontière solide-solide, qui ne bouge pas.

Évolution des domaines. Quand $c_{\mathrm{tra}}$ diminue, la verticale part vers la droite et l'horizontale descend : le domaine de l'ion $\mathrm{Zn}{}^{2+}$ s'agrandit, ceux des deux solides reculent. Cas limite : si $c_{\mathrm{tra}}\to 0$, $\log c_{\mathrm{tra}}\to -\infty$, la verticale part à l'infini à droite et l'horizontale à l'infini en bas : l'ion occuperait tout le plan. C'est la convention qui décide quand un solide est dit « présent ».

6) La convention de corrosion. Avec $c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, on déclare un métal attaqué dès qu'il peut libérer une micromole d'ions par litre — environ $65\mu \mathrm{g}$ de zinc par litre, au lieu de $0,65\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $10^{-2}$ : un critère sévère, donc prudent.

Ce que l'exercice installe. Trois réflexes. Une frontière verticale se positionne par $K_s$ (ou $K_a$) et la convention ; une frontière entre deux solides, ou entre deux espèces dissoutes de même atomicité, ne dépend pas de $c_{\mathrm{tra}}$ ; et, quand on compare deux diagrammes, on vérifie d'abord qu'ils ont été tracés avec la même convention. Et l'outil « une solution n'a qu'un potentiel », qui sert pour toutes les frontières obliques.