Dichlore et eau de Javel : dismuter selon le pH

1) Nombres d'oxydation. $\mathrm{Cl}{}^{-}$ : $-\mathrm{I}$ ; $\mathrm{Cl}{}_2$ : $0$ ; $\mathrm{HClO}$ : $x+1-2=0$, $x=+\mathrm{I}$ ; $\mathrm{ClO}{}^{-}$ : $x-2=-1$, $x=+\mathrm{I}$. $\mathrm{ClO}{}^{-}$ est l'ion hypochlorite (acide conjugué : $\mathrm{HClO}$). Au n.o. intermédiaire $0$, le dichlore est oxydant dans $\mathrm{Cl}{}_2/\mathrm{Cl}{}^{-}$ et réducteur dans $\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}_2$ : il peut dismuter.

2) Les deux frontières du dichlore.

$\mathrm{Cl}{}_2/\mathrm{Cl}{}^{-}$ : $\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{e}{}^{-}=2\mathrm{Cl}{}^{-}$, sans proton : $$E=1,36+0,03\log \frac{[\mathrm{Cl}{}_2]}{[\mathrm{Cl}{}^{-}{]}^2}=1,36+0,03\log \frac{c_{\mathrm{tra}}}{c_{\mathrm{tra}}^2}=1,36+0,06=1,42\mathrm{V}.$$ $\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}_2$ : $2\mathrm{HClO}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : $$E=1,63+0,03\log \frac{[\mathrm{HClO}{]}^2[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2}{[\mathrm{Cl}{}_2]}=1,63+0,03\log c_{\mathrm{tra}}-0,06\mathrm{pH}=1,57-0,06\mathrm{pH}.$$ Intersection : $1,42=1,57-0,06\mathrm{pH}$ donne $\mathrm{pH}=2,5$.

3) La dismutation du dichlore. Le domaine de $\mathrm{Cl}{}_2$ est l'intersection de deux régions : au-dessus de $1,42$ (non réduit) et au-dessous de $1,57-0,06\mathrm{pH}$ (non oxydé). Non vide pour $\mathrm{pH}<2,5$ (un triangle qui se referme à pH 2,5), elle est vide au-delà : le dichlore dismute, $$\mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{HClO}+\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}.$$ Le point délicat : c'est le pH qui décide, la frontière supérieure (pente $-0,06$) passant sous l'inférieure (horizontale). Cas limite : à $\mathrm{pH}\to 0$, le domaine du dichlore n'a que $0,15\mathrm{V}$ de haut.

Frontière $\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}^{-}$ (valable pour $2,5<\mathrm{pH}<7,5$). $\mathrm{HClO}+\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ est la somme de deux demi-équations à un électron ($E^{\circ }=1,63$ puis $1,36$) ; ce sont les produits $n{E}^{\circ }$ qui s'ajoutent : $2E^{\circ }(\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}^{-})=1,63+1,36$, d'où $$E^{\circ }(\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}^{-})=\frac{1,63+1,36}{2}=1,495\mathrm{V}.$$ Avec $[\mathrm{HClO}]=[\mathrm{Cl}{}^{-}]$ : $E=1,495+0,03\log [\mathrm{H}{}^{+}]=1,495-0,03\mathrm{pH}$. À $\mathrm{pH}=2,5$ : $1,495-0,075=1,42\mathrm{V}$ : continuité au point triple.

Frontière $\mathrm{ClO}{}^{-}/\mathrm{Cl}{}^{-}$ (pour $\mathrm{pH}>7,5$). $\mathrm{ClO}{}^{-}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, pente $-0,06$. Par continuité au point $\mathrm{pH}=7,5$, où la frontière précédente vaut $1,495-0,225=1,27\mathrm{V}$ : $$E=1,27-0,06(\mathrm{pH}-7,5)=1,72-0,06\mathrm{pH}.$$ (Directement : $E^{\circ }(\mathrm{ClO}{}^{-}/\mathrm{Cl}{}^{-})=1,495+0,03\mathrm{p}{K}_a=1,72\mathrm{V}$.) La verticale $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a=7,5$ sépare $\mathrm{HClO}$ et $\mathrm{ClO}{}^{-}$.

4) La fabrication de l'eau de Javel. En milieu basique, la dismutation s'écrit avec des ions hydroxyde : $$\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{HO}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{ClO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}.$$ Constante, somme de trois réactions. (i) $\mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}=\mathrm{HClO}+\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}$ : doublée, elle combine $\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{e}{}^{-}=2\mathrm{Cl}{}^{-}$ et l'inverse de $2\mathrm{HClO}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ ($n=2$), d'où $2\log K_1=2(1,36-1,63)/0,06=-9$, $\log K_1=-4,5$. (ii) $\mathrm{HClO}=\mathrm{ClO}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}$ : $\log K_a=-7,5$. (iii) $2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{HO}{}^{-}=2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : $\log (1/K_e^2)=28$. Somme : $$\log K^{\circ }=-4,5-7,5+28=16.$$ Quasi totale : le dichlore donne un mélange équimolaire de chlorure et d'hypochlorite, l'eau de Javel.

5) Javel et détartrant : la médiamutation. Un détartrant abaisse le pH. Sous pH $2,5$, $\mathrm{Cl}{}^{-}$ et $\mathrm{HClO}$ ont des domaines disjoints, séparés par celui du dichlore : ils le forment, c'est une médiamutation. Le seuil dépend de la concentration : la question 2 refaite avec $c$ quelconque donne $\mathrm{pH}=4,5+\log c$, soit pH $4$ environ pour une Javel à quelques dixièmes de mole par litre — un détartrant suffit largement. $$\mathrm{ClO}{}^{-}+\mathrm{Cl}{}^{-}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\log K^{\circ }=-16+28=12.$$ (Réaction de la question 4 retournée, plus $2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{HO}{}^{-}\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$.) Le dichlore, gaz toxique, se dégage : d'où l'interdiction.

6) Pourquoi la Javel se périme. À $\mathrm{pH}=11$ : frontière $\mathrm{ClO}{}^{-}/\mathrm{Cl}{}^{-}$ à $1,72-0,66=1,06\mathrm{V}$ ; frontière $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ à $1,23-0,66=0,57\mathrm{V}$. L'hypochlorite est $0,49\mathrm{V}$ au-dessus du domaine de l'eau : thermodynamiquement, il oxyde l'eau, $$2\mathrm{ClO}{}^{-}\to 2\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{O}{}_2.$$ Lente mais non nulle, la réaction appauvrit la Javel au fil des mois : date de péremption. On la ralentit au frais (loi d'Arrhenius) et à l'abri de la lumière, qui l'accélère.

Ce que l'exercice installe. Le domaine d'une espèce de n.o. intermédiaire est l'intersection de deux domaines ; quand le pH le vide, l'espèce dismute, et la réaction inverse — la médiamutation — se produit dès qu'on revient de l'autre côté. Et le calcul d'un $E^{\circ }$ par addition des $n{E}^{\circ }$, jamais des $E^{\circ }$.