Galvanisation et fer-blanc

1) Le diagramme commun. Pour chaque métal, $\mathrm{M}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{M}$ donne $E=E^{\circ }+0,03\log 10^{-6}=E^{\circ }-0,18\mathrm{V}$ :

$$\mathrm{Zn}:-0,94\mathrm{V};\mathrm{Fe}:-0,62\mathrm{V};\mathrm{Sn}:-0,32\mathrm{V}.$$

Le zinc a la frontière la plus basse : c'est le plus réducteur. La droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$, $E=-0,06\mathrm{pH}$, descend de $0$ à $-0,36\mathrm{V}$ entre pH 0 et pH 6. Elle reste au-dessus de $-0,62$ et de $-0,94$ : le fer et le zinc réduisent l'eau sur tout l'intervalle. L'étain, à $-0,32\mathrm{V}$, ne réduit l'eau que pour $\mathrm{pH}<5,3$, et très lentement en pratique : il est le plus « noble » des trois.

2) La tôle galvanisée. Sur la rayure, le fer et le zinc sont en contact électrique, baignés par la même eau. Le zinc, le plus réducteur, s'oxyde ; ses électrons passent dans le fer, où l'oxydant ($\mathrm{H}{}^{+}$ ou $\mathrm{O}{}_2$) est réduit.

Si des ions $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ se forment, leur domaine et celui du zinc sont disjoints : ils sont réduits,

$$\mathrm{Zn}+\mathrm{Fe}{}^{2+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{Fe},\log K^{\circ }=\frac{2(-0,44-(-0,76))}{0,06}\approx 10,7.$$

Quasi totale : le fer qui aurait été corrodé est redéposé. Le zinc protège le fer même là où il ne le recouvre plus : c'est une protection par anode sacrificielle, et non une simple barrière.

3) Le fer-blanc. L'étain est moins réducteur que le fer. Tant que le revêtement est intact, il protège comme une barrière. À une rayure, c'est le fer, le plus réducteur des deux, qui s'oxyde, et l'étain sert de support à la réduction de l'oxydant. La protection s'inverse.

Pourquoi plus vite qu'une tôle nue. Toute la surface d'étain capte le dioxygène, et les électrons sont fournis par la seule petite surface de fer mise à nu : l'oxydation se concentre sur la rayure, qui se creuse vite.

4) Ordre de grandeur : la durée de vie. Masse surfacique : $m=\rho e=7140\times 80\times 10^{-6}\approx 0,57\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-2}$. À $2\mu \mathrm{m}$ par an, $80\mu \mathrm{m}$ durent environ $80/2=40\mathrm{ans}$.

Les anodes sacrificielles. Reliés électriquement à la coque, les blocs de zinc, plus réducteurs, s'oxydent à la place du fer, comme à la question 2, sans recouvrir toute la coque. Ils sont consommés : on les remplace à chaque passage en cale sèche.

Ce que l'exercice installe. Superposer les diagrammes de deux métaux au contact l'un de l'autre : c'est le plus réducteur des deux qui s'oxyde, et le second est protégé. D'où deux stratégies : revêtement sacrificiel, qui protège même rayé ; revêtement barrière, qui aggrave la corrosion dès qu'il est rayé.