L'aluminium : prévision contre expérience

1) Les domaines. Dans $\mathrm{Al}$, n.o. $0$ ; dans $\mathrm{Al}{}^{3+}$, $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3$ et $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4{}^{-}$, n.o. $+\mathrm{III}$ (pour l'aluminate : $x+4\times (-1)=-1$, $x=+3$). Le métal occupe le bas ; le haut est partagé, par basicité croissante : $\mathrm{Al}{}^{3+}$ pour $\mathrm{pH}<4$, $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3$ entre 4 et 8,6, $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4{}^{-}$ au-delà. Trois espèces au même n.o., parce que l'hydroxyde est amphotère : $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3+\mathrm{HO}{}^{-}\to \mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4{}^{-}$.

2) Vérifications. Horizontale : $\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Al}$, $E=-1,66+0,02\log c_{\mathrm{tra}}=-1,66-0,12=-1,78\mathrm{V}$. Hydroxyde/métal : $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3+3\mathrm{H}{}^{+}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Al}+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, pente $-0,06\times 3/3=-0,06$. Aluminate/métal : $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4{}^{-}+4\mathrm{H}{}^{+}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Al}+4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, pente $-0,06\times 4/3=-0,08$.

Continuité. À $\mathrm{pH}=4,0$ : $-1,54-0,24=-1,78$, raccord avec l'horizontale. À $\mathrm{pH}=8,6$ : $-1,54-0,516=-2,056$ et $-1,37-0,688=-2,058$ (écart d'arrondi) : le diagramme est cohérent.

3) La prévision thermodynamique. Le domaine du métal est à plus de $1,5\mathrm{V}$ sous la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$, à tout pH. Domaines disjoints : l'aluminium devrait réduire l'eau à tout pH, avec dégagement de dihydrogène. En milieu acide :

$$2\mathrm{Al}+6\mathrm{H}{}^{+}\to 2\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{H}{}_2,\log K^{\circ }=\frac{6\times (0-(-1,66))}{0,06}=166.$$

4) La casserole : la passivation. À pH 7, l'oxydation de l'aluminium ne produit pas un ion dissous mais un solide, l'hydroxyde (ou l'alumine), dont le domaine d'existence couvre la zone $4<\mathrm{pH}<8,6$. Il se forme à la surface du métal en une couche compacte et adhérente de quelques nanomètres, qui sépare le métal de l'eau : la réaction a eu lieu sur quelques couches atomiques, c'est sa poursuite qui est bloquée. C'est la passivation : le métal est rendu passif par le produit de sa propre oxydation, et la zone où elle est possible est le domaine d'existence de l'hydroxyde, qui se lit sur le diagramme.

5) Hors de la zone de passivation. En milieu basique (déboucheur : soude concentrée, $\mathrm{pH}>13$), le produit d'oxydation est l'ion aluminate, soluble : la couche est dissoute, le métal attaqué avec dégagement de dihydrogène :

$$2\mathrm{Al}+2\mathrm{HO}{}^{-}+6\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4{}^{-}+3\mathrm{H}{}_2.$$

En milieu acide ($\mathrm{pH}<4$), le produit est $\mathrm{Al}{}^{3+}$, soluble aussi : un aliment acide attaque lentement la barquette et se charge d'ions aluminium.

6) Passivation et blocage cinétique. Le permanganate est un blocage cinétique pur : une réaction homogène simplement lente, qu'un catalyseur ou la lumière peut débloquer. La passivation tient à l'existence, prévue par le diagramme, d'un solide stable et couvrant qui isole le réactif ; elle cesse hors du domaine de ce solide, et la couche rayée se reforme seule.

Ce que l'exercice installe. Lire un diagramme de corrosion, c'est distinguer trois régions : là où le métal est stable (immunité), là où il s'oxyde en espèce soluble (corrosion), là où il s'oxyde en solide couvrant (passivation). L'aluminium n'a aucune immunité dans l'eau ; il résiste par passivation, et seulement dans son domaine.