chimie (MPSI) · Chapitre 8 · Exercice de TD

Le domaine de l'eau : 1,23 V et ce qu'il interdit

Diagrammes potentiel-pH · C. Le diagramme potentiel-pH de l'eau · niveau 2

Énoncé

Conventions de tracé. Pour les couples de l'eau, les gaz sont à la pression $P = 1 bar$ ; pour les autres couples, les espèces dissoutes sont à $1 mol L^{- 1}$ (on raisonne sur les potentiels standard, à pH 0) sauf mention contraire.

Données ( $E^{\circ}$ en V) : $O X_{2} / H X_{2} O$ : $1, 23$ ; $H X^{+} / H X_{2}$ : $0, 00$ ; $Na X^{+} / Na$ : $- 2, 71$ ; $Fe X^{2 +} / Fe$ : $- 0, 44$ ; $Cu X^{2 +} / Cu$ : $0, 34$ ; $Au X^{3 +} / Au$ : $1, 50$ ; $Co X^{3 +} / Co X^{2 +}$ : $1, 82$ ; $F X_{2} / F X^{-}$ : $2, 87$ ; $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ : $1, 51$ ; $PbO X_{2} / PbSO X_{4}$ : $1, 69$ ; $PbSO X_{4} / Pb$ : $- 0, 36$ .

1) Établir les équations des deux frontières de l'eau. Pourquoi sont-elles parallèles ? Quelle est la largeur du domaine de stabilité de l'eau ? De combien la frontière haute se déplace-t-elle si l'on prend la pression partielle de dioxygène de l'air, $P_{O X_{2}} = 0, 2 bar$ ?

2) Classer, à $pH = 0$ , les espèces suivantes : $Na$ , $Fe$ , $Cu$ , $Au X^{3 +}$ , $Co X^{3 +}$ , $F X_{2}$ en trois catégories : réduit l'eau, oxyde l'eau, stable dans l'eau. Écrire la réaction du sodium et celle du difluor. Le sodium réduit-il l'eau à tout pH ?

3) Montrer que la frontière $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ (concentrations égales) est au-dessus de celle de $O X_{2} / H X_{2} O$ pour $pH < 7, 8$ . Qu'en conclut la thermodynamique ? Une solution de permanganate de potassium se conserve pourtant des mois. Interpréter. Pourquoi la conserve-t-on dans un flacon brun ?

4) L'accumulateur au plomb délivre une tension de l'ordre de $2, 0 V$ entre une électrode de $PbO X_{2}$ et une électrode de $Pb$ , plongées dans l'acide sulfurique. Comparer à $1, 23 V$ . Les deux électrodes sont-elles stables dans l'eau ? Comment ce dispositif peut-il fonctionner ?

Corrigé

1) Les deux frontières. Frontière haute, $O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} = 2 H X_{2} O$ : $E = 1, 23 + \frac{0 , 06}{4} lo g (P_{O X_{2}} [H X^{+}]^{4}) = 1, 23 + 0, 015 lo g P_{O X_{2}} - 0, 06 pH,$ soit $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ pour $P_{O X_{2}} = 1 bar$ . Frontière basse, $2 H X^{+} + 2 e X^{-} = H X_{2}$ : $E = 0 + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{2}}{P _{H X_{2}}} = - 0, 03 lo g P_{H X_{2}} - 0, 06 pH,$ soit $E = - 0, 06 pH$ pour $P_{H X_{2}} = 1 bar$ .

Les deux couples échangent autant de protons que d'électrons ( $m / n = 1$ ) : même pente $- 0, 06$ , droites parallèles. Le domaine de stabilité de l'eau a une largeur de $1, 23 V$ à tout pH.

Ordre de grandeur. Avec $P_{O X_{2}} = 0, 2 bar$ , le terme correctif vaut $0, 015 lo g 0, 2 = 0, 015 \times (- 0, 70) \approx - 0, 010 V$ . Un centième de volt : le logarithme écrase les variations de pression, et la convention $P = 1 bar$ est sans conséquence pratique.

2) Le classement à pH 0. À $pH = 0$ , l'eau est stable entre $0$ et $1, 23 V$ .

Réduisent l'eau (domaine du réducteur sous $0 V$ , disjoint de celui de $H X^{+}$ ) : $Na$ ( $- 2, 71$ ) et $Fe$ ( $- 0, 44$ ).
Oxydent l'eau (domaine de l'oxydant au-dessus de $1, 23 V$ , disjoint de celui de $H X_{2} O$ réducteur) : $Au X^{3 +}$ ( $1, 50$ ), $Co X^{3 +}$ ( $1, 82$ ), $F X_{2}$ ( $2, 87$ ).
Stable : $Cu$ ( $0, 34$ , entre $0$ et $1, 23$ ).

Réactions : $2 Na + 2 H X_{2} O 2 Na X^{+} + 2 HO X^{-} + H X_{2}, 2 F X_{2} + 2 H X_{2} O 4 F X^{-} + O X_{2} + 4 H X^{+} .$ Le sodium à tout pH. Sa frontière est horizontale à $- 2, 71 V$ (couple sans proton) ; la droite $H X^{+} / H X_{2}$ descend au plus jusqu'à $- 0, 84 V$ à $pH = 14$ . Marge d'au moins $1, 87 V$ : le sodium réduit l'eau à tout pH.

3) Le permanganate : favorisé n'est pas rapide. La frontière $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ est $E = 1, 51 - 0, 096 pH$ (exercice 3). Elle est au-dessus de $1, 23 - 0, 06 pH$ tant que $1, 51 - 0, 096 pH > 1, 23 - 0, 06 pH ⟺ 0, 28 > 0, 036 pH ⟺ pH < 7, 8.$ En milieu acide, le domaine de $MnO X_{4} X^{-}$ et celui de l'eau sont donc disjoints : thermodynamiquement, le permanganate oxyde l'eau, $4 MnO X_{4} X^{-} + 12 H X^{+} 4 Mn X^{2 +} + 5 O X_{2} + 6 H X_{2} O .$ L'observation (une solution violette stable des mois) ne contredit pas le diagramme : elle dit que la réaction est très lente. Le diagramme prévoit ce qui est favorisé, jamais ce qui est rapide ; c'est un blocage cinétique. Le flacon brun protège de la lumière, qui accélère cette décomposition.

Le point délicat. Les pentes diffèrent : la comparaison dépend du pH. Et au-delà de pH $7, 8$ , le réducteur n'est plus $Mn X^{2 +}$ (le manganèse précipite en oxydes) : une frontière ne s'utilise que sur son domaine de validité.

4) L'accumulateur au plomb. Sa tension, $1, 69 - (- 0, 36) = 2, 05 V$ , dépasse $1, 23 V$ : les deux électrodes ne peuvent pas être toutes deux dans le domaine de l'eau. À pH voisin de $0$ , $PbO X_{2}$ ( $1, 69$ ) est au-dessus de $O X_{2} / H X_{2} O$ : il devrait oxyder l'eau ; et $Pb$ ( $- 0, 36$ ) est au-dessous de $H X^{+} / H X_{2}$ : il devrait la réduire. Aucune des deux électrodes n'est thermodynamiquement stable dans l'eau. L'accumulateur fonctionne parce que ces deux réactions avec le solvant sont très lentes sur le plomb et son oxyde : un blocage cinétique exploité. Ordre de grandeur : une pile aqueuse « honnête » est limitée à $1, 23 V$ ; au-delà de $2 V$ environ, il faut un solvant non aqueux (batteries au lithium).

Ce que l'exercice installe. Prévoir la stabilité d'une espèce dans l'eau, c'est comparer son domaine à la bande de $1, 23 V$ — au pH considéré, avec les bonnes pentes. Et, dès ce chapitre, le réflexe de confrontation : quand l'expérience contredit le diagramme, ce n'est pas le diagramme qui a tort, c'est la vitesse qui manque.

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