chimie (MPSI) · Chapitre 8 · Application directe du cours

Les ions fer(II) et le dioxygène dissous

Diagrammes potentiel-pH · niveau 2

Énoncé

Conventions de tracé. $c_{tra} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ ; à une frontière entre deux ions, concentrations égales ; entre un ion et un solide, l'ion est à $c_{tra}$ ; gaz à $1 bar$ . Sous ces conventions, la frontière entre le fer(III) et le fer(II) est formée de trois segments :

$Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ : $E = 0, 77 V$ pour $pH < 2, 0$ ;
$Fe (OH) X_{3} / Fe X^{2 +}$ : $E = 1, 13 - 0, 18 pH$ pour $2, 0 < pH < 7, 45$ ;
$Fe (OH) X_{3} / Fe (OH) X_{2}$ : $E = 0, 24 - 0, 06 pH$ pour $pH > 7, 45$ .

Couple de l'eau : $O X_{2} / H X_{2} O$ , $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ . Données complémentaires : $p K_{s} (Fe (OH) X_{3}) = 38$ , $p K_{s} (Fe (OH) X_{2}) = 15, 1$ , $p K_{e} = 14$ .

1) Vérifier les pentes $- 0, 18$ et $- 0, 06$ à partir des demi-équations, puis la position des deux verticales $pH = 2, 0$ et $pH = 7, 45$ .

2) Superposer la frontière $O X_{2} / H X_{2} O$ . Le dioxygène dissous oxyde-t-il le fer(II) ? À quel pH ? Calculer l'écart entre les deux frontières dans chacun des trois intervalles de pH.

3) Écrire la réaction à $pH = 0$ et calculer $lo g K^{\circ}$ . Faire de même en milieu basique, pour l'oxydation de $Fe (OH) X_{2}$ en $Fe (OH) X_{3}$ ; on prendra $E^{\circ} (Fe (OH) X_{3} / Fe (OH) X_{2}) = 0, 236 V$ .

4) Expérience : une solution de sel de Mohr (sulfate double de fer(II) et d'ammonium) acidifiée à $pH = 1$ reste vert pâle plusieurs jours ; le précipité blanc-vert de $Fe (OH) X_{2}$ , obtenu en ajoutant de la soude, brunit en quelques minutes à l'air. Ces observations contredisent-elles la question 2 ? Conclure sur la différence entre « favorisée » et « rapide ».

5) En déduire pourquoi on conserve les solutions de fer(II) en milieu acide.

Corrigé

1) Pentes et verticales.

$Fe (OH) X_{3} / Fe X^{2 +}$ : $Fe (OH) X_{3} + 3 H X^{+} + e X^{-} = Fe X^{2 +} + 3 H X_{2} O$ , $m = 3$ , $n = 1$ , pente $- 0, 06 \times 3 = - 0, 18$ . $Fe (OH) X_{3} / Fe (OH) X_{2}$ : $Fe (OH) X_{3} + H X^{+} + e X^{-} = Fe (OH) X_{2} + H X_{2} O$ , $m = 1$ , $n = 1$ , pente $- 0, 06$ .

Verticales. $Fe X^{3 +} / Fe (OH) X_{3}$ à $c_{tra} = 1 0^{- 2}$ : $pOH = \frac{1}{3} (38 - 2) = 12$ , $pH = 2, 0$ . $Fe X^{2 +} / Fe (OH) X_{2}$ : $pOH = \frac{1}{2} (15, 1 - 2) = 6, 55$ , $pH = 7, 45$ .

Continuité. À $pH = 2, 0$ : $1, 13 - 0, 36 = 0, 77$ , raccord avec $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ . À $pH = 7, 45$ : $1, 13 - 0, 18 \times 7, 45 = - 0, 211$ et $0, 236 - 0, 06 \times 7, 45 = - 0, 211$ . La frontière fer(III)/fer(II) est continue.

2) Superposition. Écart entre la droite $O X_{2} / H X_{2} O$ et la frontière fer(III)/fer(II), intervalle par intervalle :

$pH < 2$ : écart $(1, 23 - 0, 06 pH) - 0, 77 = 0, 46 - 0, 06 pH$ , qui va de $0, 46 V$ à pH 0 à $0, 34 V$ à pH 2.
$2 < pH < 7, 45$ : écart $(1, 23 - 0, 06 pH) - (1, 13 - 0, 18 pH) = 0, 10 + 0, 12 pH$ , qui va de $0, 34$ à $0, 99 V$ .
$pH > 7, 45$ : écart $(1, 23 - 0, 06 pH) - (0, 236 - 0, 06 pH) = 0, 994 V$ , constant (pentes égales).

Écart positif à tout pH : domaines de $O X_{2}$ et du fer(II) disjoints partout. Le dioxygène oxyde le fer(II) à tout pH, d'autant plus favorablement que le milieu est basique.

3) Les constantes. À pH 0 :

$4 Fe X^{2 +} + O X_{2} + 4 H X^{+} 4 Fe X^{3 +} + 2 H X_{2} O, lo g K^{\circ} = \frac{4 ( 1 , 23 - 0 , 77 )}{0 , 06} \approx 30, 7.$

En milieu basique (demi-équation du fer multipliée par $4$ , les protons s'éliminent) :

$4 Fe (OH) X_{2} + O X_{2} + 2 H X_{2} O 4 Fe (OH) X_{3}, lo g K^{\circ} = \frac{4 ( 1 , 23 - 0 , 236 )}{0 , 06} \approx 66.$

Sans proton dans le bilan, $K^{\circ}$ ne dépend pas du pH : c'est l'écart constant de $0, 99 V$ . Deux réactions quasi totales.

4) L'expérience. Aucune contradiction : la question 2 porte sur le caractère favorisé, acquis aux deux pH ; l'observation porte sur la vitesse — l'oxydation du fer(II) par le dioxygène est très lente en milieu acide, rapide en milieu neutre ou basique. L'écart à pH 1 est d'origine cinétique.

Le point délicat. On serait tenté d'attribuer la stabilité à pH 1 à un « écart plus faible » ( $0, 40 V$ au lieu de $0, 99$ ). Ce serait une faute de raisonnement : un écart de $0, 40 V$ pour quatre électrons correspond encore à une constante apparente de l'ordre de $1 0^{27}$ ( $4 \times 0, 40/0, 06 \approx 27$ ), une réaction écrasante.

5) La conservation. On acidifie les solutions de fer(II) (un peu d'acide sulfurique) : on ralentit une réaction qu'on ne peut pas empêcher.

Ce que l'exercice installe. La superposition se lit intervalle par intervalle, en calculant l'écart entre les frontières : c'est cet écart qui donne $K^{\circ}$ . Et la distinction fondatrice du chapitre : favorisé (diagramme, $K^{\circ}$ ) n'est pas rapide (cinétique).

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