chimie (MPSI) · Chapitre 8 · Exercice de TD

Pentes, pente positive et continuité du potentiel

Diagrammes potentiel-pH · B. Lecture et utilisation · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Conventions de tracé. Toute espèce dissoute est, à une frontière, à la concentration $c_{tra} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ ; un solide a une activité égale à $1$ .

1) Un couple redox $Ox / Red$ s'écrit $α Ox + m H X^{+} + n e X^{-} = β Red + q H X_{2} O$ . Montrer que la frontière a pour pente $- 0, 06 \frac{m}{n}$ (en $V$ par unité de pH). Que devient la formule pour $m = 0$ ? pour $n = 0$ ?

2) Calculer la pente des frontières $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ et $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} / Cr X^{3 +}$ , ainsi que celle d'un couple qui échange deux protons et deux électrons. Pour $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} / Cr X^{3 +}$ ( $E^{\circ} = 1, 33 V$ ), donner l'équation complète de la frontière et dire en quoi elle dépend de la convention, contrairement à celle de $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 1, 51 V$ ).

3) Pour le couple $Cu X^{2 +} / Cu X_{2} O$ ( $E^{\circ} = 0, 22 V$ ), écrire la demi-équation et montrer que la frontière a une pente positive. L'interpréter.

4) En un point où trois domaines se touchent (point triple), trois frontières concourent. Expliquer pourquoi. Sur le diagramme du cuivre, les frontières $Cu X^{2 +} / Cu X_{2} O$ et $Cu X^{2 +} / Cu (OH) X_{2}$ (verticale $pH = 5$ ) se coupent au point $(5; 0, 40 V)$ . En déduire, sans autre donnée, l'équation de la frontière $Cu (OH) X_{2} / Cu X_{2} O$ .

Corrigé

1) La pente générale. La formule de Nernst s'écrit $E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{a ( Ox ) ^{α} [ H X ^{+} ] ^{m}}{a ( Red ) ^{β}} .$ On sépare le logarithme d'un produit en somme, et l'on remplace $lo g [H X^{+}]$ par $- pH$ : $E = fix e ˊ par la convention E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{a ( Ox ) ^{α}}{a ( Red ) ^{β}} - 0, 06 \frac{m}{n} pH .$ Le premier terme est fixé par la convention : la frontière est une droite de pente $- 0, 06 m / n$ . Si $m = 0$ , la pente est nulle : frontière horizontale. Si $n = 0$ , c'est un équilibre acide-base ou de précipitation : la formule n'a plus de sens, la frontière est verticale (position fixée par $K_{a}$ ou $K_{s}$ ).

2) Trois pentes, et le rôle de l'atomicité.

Permanganate. $MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} = Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$ : $m = 8$ , $n = 5$ , pente $- 0, 06 \times 8/5 = - 0, 096 V$ par unité de pH.

Dichromate. $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} = 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O$ : $m = 14$ , $n = 6$ , pente $- 0, 06 \times 14/6 = - 0, 14 V$ par unité de pH.

Deux protons, deux électrons (par exemple $2 H X^{+} + 2 e X^{-} = H X_{2}$ , ou $Cu X_{2} O + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} = 2 Cu + H X_{2} O$ ) : $- 0, 06 \times 2/2 = - 0, 06 V$ par unité de pH. Seul compte le rapport $m / n$ .

Ordonnée à l'origine. Pour le dichromate, avec $[Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}] = [Cr X^{3 +}] = c_{tra}$ : $E = 1, 33 + \frac{0 , 06}{6} lo g \frac{c _{tra}}{c _{tra}^{2}} - 0, 14 pH = 1, 33 - 0, 01 lo g c_{tra} - 0, 14 pH .$ Avec $c_{tra} = 1 0^{- 2}$ : $E = 1, 35 - 0, 14 pH$ . $c_{tra}$ ne se simplifie pas : deux atomes de chrome dans l'oxydant, un dans le réducteur. Pour $MnO X_{4} X^{-} / Mn X^{2 +}$ (un atome de chaque côté), $E = 1, 51 - 0, 096 pH$ quelle que soit la convention.

3) Une pente positive. L'oxygène de $Cu X_{2} O$ vient de l'eau, dont l'hydrogène part en protons : $2 Cu X^{2 +} + H X_{2} O + 2 e X^{-} = Cu X_{2} O + 2 H X^{+} .$ Les protons sont du côté du réducteur : dans la convention de la question 1, $m = - 2$ . Nernst donne $E = 0, 22 + 0, 03 lo g \frac{[ Cu X ^{2 +} ] ^{2}}{[ H X ^{+} ] ^{2}} = 0, 22 + 0, 06 lo g c_{tra} + 0, 06 pH = 0, 10 + 0, 06 pH .$ Pente $+ 0, 06$ : c'est la frontière (b) de l'exercice précédent. Interprétation : la réduction de $Cu X^{2 +}$ en $Cu X_{2} O$ libère des protons ; un milieu acide, riche en ce produit, la défavorise. Il faut alors un potentiel plus bas pour l'imposer : la frontière descend quand le pH diminue. Une pente positive signale simplement des $H X^{+}$ du côté du réducteur.

4) La continuité du potentiel au point triple. En un point triple, les trois espèces coexistent dans les conditions de la convention ; la solution n'a qu'un potentiel, que chacun des trois couples doit donner. Les trois frontières concourent : c'est la continuité du potentiel. Il suffit donc de connaître la pente de la troisième pour la tracer.

La frontière $Cu (OH) X_{2} / Cu X_{2} O$ a pour demi-équation $2 Cu (OH) X_{2} + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} = Cu X_{2} O + 3 H X_{2} O,$ de pente $- 0, 06 \times 2/2 = - 0, 06$ . Elle passe par $(5; 0, 40)$ : $E = 0, 40 - 0, 06 (pH - 5)$ , soit $E = 0, 70 - 0, 06 pH .$ C'est la frontière (d) de l'exercice 2.

Vérification directe. Avec $Cu (OH) X_{2} + 2 H X^{+} Cu X^{2 +} + 2 H X_{2} O$ , $K = K_{s} / K_{e}^{2} = 1 0^{8}$ , le même raisonnement qu'à l'exercice 1 donne $E^{\circ} (Cu (OH) X_{2} / Cu X_{2} O) = 0, 22 + 0, 06 lo g K = 0, 70 V$ : on retrouve la droite, indépendante de $c_{tra}$ (frontière entre deux solides).

Ce que l'exercice installe. La pente se retrouve par la demi-équation, son signe dit de quel côté sont les protons ; l'ordonnée dépend de la convention dès que les deux membres n'ont pas la même atomicité. Et le principe le plus économique du chapitre : la continuité du potentiel aux points triples, qui permet de tracer une frontière oblique sans calculer son potentiel standard — le calcul direct ne sert plus qu'à vérifier.

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