Berthelot et Péan de Saint-Gilles (1862) : l'excès d'un réactif

Ce qu'on admet. Le programme ne définit l'activité que pour les gaz parfaits et les solutés très dilués ; on admet le quotient donné, que l'expérience valide pour ce mélange.

1) La constante. Si l'on écrivait des concentrations, chacune serait $n_i/V$ ; il y en a deux au numérateur et deux au dénominateur, et $V$ se simplifie. C'est la conséquence de $\Delta \nu =1+1-1-1=0$.

À l'état final de l'expérience historique, $\xi =2/3\mathrm{mol}$ : ester et eau valent $2/3$, acide et alcool $1/3$. Comme plus rien n'évolue et que tous les constituants coexistent, c'est un état d'équilibre, donc

$$K^{\circ }=\frac{(2/3{)}^2}{(1/3{)}^2}=4.$$

2) L'excès d'alcool. Avec $1$ mol d'acide et $r$ mol d'alcool, l'équilibre s'écrit

$$\frac{{\xi }^2}{(1-\xi )(r-\xi )}=4⟺3{\xi }^2-4(1+r)\xi +4r=0.$$

Des deux racines positives, la racine physique est celle de $]0,1[$ — l'acide ne peut être consommé au-delà de ce qu'on a mis —, la plus petite :

$$\xi =\frac{2}{3}\left[(1+r)-\sqrt{r^2-r+1}\right].$$

Pour $r=1$ on retrouve $2/3$. Pour $r=3$ : $\xi =\frac{2}{3}(4-\sqrt{7})\approx 0,903\mathrm{mol}$. Pour $r=10$ : $\xi =\frac{2}{3}(11-\sqrt{91})\approx 0,974\mathrm{mol}$. L'acide étant limitant, ${\xi }_{\max }=1\mathrm{mol}$, et le rendement par rapport à l'acide, $\tau =\xi /{\xi }_{\max }$, passe de $67\%$ à $90\%$ puis $97\%$. La seconde racine, $\frac{2}{3}(4+\sqrt{7})\approx 4,4$ pour $r=3$, consommerait plus d'acide qu'il n'y en a.

3) Le comportement asymptotique. Pour $r$ grand, $\xi$ est voisin de $1$ ; posons $\xi =1-\epsilon$ avec $\epsilon$ petit. L'équation devient

$$\frac{(1-\epsilon {)}^2}{\epsilon (r-1+\epsilon )}=4,$$

et au premier ordre en $\epsilon$, le numérateur vaut $1$ et le dénominateur $\epsilon (r-1)$ : $\epsilon \approx \frac{1}{4(r-1)}$. Pour $r=10$ : $\tau \approx 1-1/36\approx 0,972$, contre $0,974$ exact. Pour viser $99\%$, il faut $4(r-1)\approx 100$, soit $r\approx 26$ : vingt-six fois plus d'alcool que d'acide. La loi en $1/r$ est lente : chaque décimale gagnée coûte un facteur dix sur l'excès.

4) Le chemin inverse. Une mole d'ester et une mole d'eau, sans acide ni alcool : le dénominateur de $Q_r$ est nul, et $Q_r$ tend vers $+\infty$ quand les quantités d'acide et d'alcool tendent vers zéro. $Q_r>K^{\circ }$ : la réaction a lieu en sens inverse, c'est l'hydrolyse de l'ester. En notant ${\xi }^{\prime }$ l'avancement de cette hydrolyse, l'équilibre $\frac{(1-{\xi }^{\prime }{)}^2}{{\xi }^{\prime 2}}=4$ donne ${\xi }^{\prime }=1/3$ : il reste $2/3$ mol d'ester. C'est exactement l'état final de l'expérience de Berthelot. L'état d'équilibre — unique, parce que $\ln Q_r$ croît strictement avec l'avancement — ne dépend pas du côté par lequel on l'atteint.

5) Le Dean-Stark. Si l'eau est retirée au fur et à mesure, $n_{\text{eau}}$ reste voisine de zéro, et $Q_r=\frac{n_{\text{ester}}{n}_{\text{eau}}}{n_{\text{acide}}{n}_{\text{alcool}}}$ aussi. Tant qu'il reste de l'acide et de l'alcool, $Q_r<K^{\circ }$ : la réaction progresse dans le sens direct. Elle ne s'arrête que lorsque le réactif limitant est épuisé : la transformation est totale, bien que $K^{\circ }$ ne vaille que 4. Éliminer un produit est une seconde façon, plus économe que l'excès, de forcer l'état final — c'est ce que fait un four à chaux ouvert, qui évacue le dioxyde de carbone au fur et à mesure de la décomposition du calcaire.

Classement. Ni l'excès d'alcool ni le Dean-Stark ne changent $K^{\circ }$, qui ne dépend que de la température : les deux agissent sur $Q_r$, l'un en grossissant le dénominateur, l'autre en vidant le numérateur. Agir sur $K^{\circ }$ serait ici sans grand effet : la constante d'estérification varie peu avec la température — on chauffe pour aller vite.

Ce que l'exercice installe. On mesure $K^{\circ }$ en constatant un état final où tout coexiste. Pour une réaction équilibrée, deux façons d'agir sur $Q_r$ : l'excès d'un réactif, qui augmente le rendement par rapport à l'autre mais avec une convergence lente, et l'élimination d'un produit, qui maintient $Q_r<K^{\circ }$ jusqu'à l'épuisement. L'état d'équilibre ne dépend pas du chemin.