Écrire un quotient réactionnel sans se tromper ; combiner des constantes

La stratégie. Pour chaque espèce, on décide d'abord de son état physique, qui fixe son activité ; puis $Q_r={\prod }_i{a}_i^{{\nu }_i}$.

1) Les quatre quotients.

(a) Les deux solides sont purs et non miscibles, d'activité 1 :

$$Q_r=\frac{a_{\mathrm{CaO}}{a}_{\mathrm{CO}{}_2}}{a_{\mathrm{CaCO}{}_3}}=\frac{P_{\mathrm{CO}{}_2}}{P^{\circ }}.$$

Il ne dépend pas des quantités de solides, d'où une conséquence surprenante : un tel équilibre peut ne pas exister, si le carbonate s'épuise avant que la pression d'équilibre soit atteinte (rupture d'équilibre).

(b) $Q_r=\frac{[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]}{(c^{\circ }{)}^2}$ : le solide n'apparaît pas.

(c) Le zinc est un solide pur ; le dihydrogène est un gaz :

$$Q_r=\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]P_{\mathrm{H}{}_2}{c}^{\circ }}{[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2{P}^{\circ }}.$$

Le $c^{\circ }$ au numérateur n'est pas une coquille : un soluté en haut, deux en bas.

(d) L'eau est le solvant, d'activité 1 :

$$Q_r=\frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}][\mathrm{HO}{}^{-}]}{(c^{\circ }{)}^2}.$$

Le coefficient 2 de l'eau n'apparaît pas : $1^2=1$.

2) Écrire autrement la même réaction. En sens inverse, chaque ${\nu }_i$ change de signe : $Q_r^{\prime }=1/Q_r$, et la constante devient $K^{\prime \circ }=1/K^{\circ }$. En doublant les coefficients, chaque ${\nu }_i$ est multiplié par 2 : $Q_r^{\prime \prime }=Q_r^2$ et $K^{\prime \prime \circ }=(K^{\circ }{)}^2$. Les valeurs dépendent de l'écriture, mais pas l'état final, car les conditions sont équivalentes : $Q_r=K^{\circ }⟺1/Q_r=1/K^{\circ }⟺Q_r^2=(K^{\circ }{)}^2$, tout étant positif. Une constante d'équilibre n'a de sens qu'accompagnée de l'équation écrite.

3) Combiner des constantes. La réaction cherchée s'obtient comme la dissolution (b) du chlorure d'argent, plus l'inverse de la dissolution de l'iodure d'argent :

$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}\text{puis}\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{I}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{AgI}(\mathrm{s}).$$

En sommant, l'ion argent se simplifie. Au niveau des quotients, la somme d'équations se traduit par un produit :

$$\begin{array}{rl}{Q}_r& =\frac{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}{[\mathrm{I}{}^{-}]}\\ & =\frac{[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]}{(c^{\circ }{)}^2}\times \frac{(c^{\circ }{)}^2}{[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{I}{}^{-}]}\\ & =Q_{r,1}\times \frac{1}{Q_{r,2}},\end{array}$$

et la même relation vaut pour les constantes, puisqu'à l'équilibre chaque quotient égale sa constante :

$$\begin{array}{rl}{K}^{\circ }& =\frac{K_1^{\circ }}{K_2^{\circ }}\\ & =10^{-9,75+16,1}\\ & =10^{6,35}\approx 2,2\times 10^6.\end{array}$$

La règle générale : si l'équation (3) est la combinaison $\alpha (1)+\beta (2)$, alors $K_3^{\circ }=(K_1^{\circ }{)}^{\alpha }(K_2^{\circ }{)}^{\beta }$. C'est l'une des deux façons, avec la mesure d'une grandeur globale (pression, conductivité, absorbance) à l'équilibre, de « déterminer une constante thermodynamique d'équilibre » comme le demande le programme.

4) Prévoir l'évolution. Au moment de l'ajout, les deux solides n'ont pas d'activité à écrire ; seul le rapport des ions compte :

$$\begin{array}{rl}{Q}_{r,\text{i}}& =\frac{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}{[\mathrm{I}{}^{-}]}\\ & =\frac{0,10}{1,0\times 10^{-3}}\\ & =100\ll K^{\circ }\approx 2\times 10^6.\end{array}$$

La réaction évolue dans le sens direct : le chlorure d'argent se transforme en iodure d'argent, et le précipité blanc jaunit en surface. Elle ne s'arrêtera, si le chlorure d'argent est en excès, que lorsque $[\mathrm{Cl}{}^{-}]/[\mathrm{I}{}^{-}]$ aura atteint $2,2\times 10^6$, c'est-à-dire quand il ne restera presque plus d'ions iodure en solution : environ $5\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ pour $[\mathrm{Cl}{}^{-}]\approx 0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

5) Pourquoi $c^{\circ }$ et $P^{\circ }$. Le « quotient » $\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]P_{\mathrm{H}{}_2}}{[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2}$ s'exprime en $\mathrm{bar}\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; en pascals, sa valeur et celle de la « constante » seraient multipliées par $10^5$. Diviser par $c^{\circ }$ et $P^{\circ }$ donne des nombres purs, fixés par l'état de référence : c'est le sens de l'exposant « standard ».

Ce que l'exercice installe. $Q_r$ écrit espèce par espèce, après avoir décidé de l'état physique de chacune ; la combinaison des constantes, qui servira tout le second semestre ; et le geste du chapitre : calculer $Q_{r,\text{i}}$, le comparer à $K^{\circ }$, conclure sur le sens.