La décomposition du calcaire : rupture d'équilibre

1) Un quotient qui ignore les solides. Les deux solides ont une activité 1 : $Q_r=P_{\mathrm{CO}{}_2}/P^{\circ }$. Si l'équilibre est atteint, $P_{\mathrm{CO}{}_2}=K^{\circ }{P}^{\circ }=0,22\mathrm{bar}$ : la pression d'équilibre ne dépend que de la température, ni de la quantité de calcaire introduite, ni du volume.

La quantité de gaz correspondant à l'équilibre, dans 10,0 L à 1073 K, est $$n^{\ast }=\frac{K^{\circ }{P}^{\circ }V}{RT}=\frac{0,22\times 10^5\times 10,0\times 10^{-3}}{8,314\times 1073}\approx 2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}.$$

2) Cinq grammes : l'équilibre existe. On introduit $n=5,00/100,1\approx 4,99\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ de carbonate. Hypothèse : l'équilibre est atteint. Alors $\xi =n^{\ast }=2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}$. Vérification : il reste $n-\xi \approx 2,53\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ de carbonate, quantité positive — l'hypothèse est cohérente. État final : $P=0,22\mathrm{bar}$ ; $2,53\mathrm{g}$ de carbonate de calcium ; $2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}$, soit $1,38\mathrm{g}$, de chaux vive.

3) Un gramme : la rupture d'équilibre. On introduit $n=1,00/100,1\approx 9,99\times 10^{-3}\mathrm{mol}$. Hypothèse : l'équilibre est atteint. Il faudrait former $2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ de gaz, donc consommer autant de carbonate — plus qu'il n'y en a. Contradiction : l'hypothèse est fausse.

La réaction avance tant que la pression n'a pas atteint 0,22 bar, mais le carbonate s'épuise avant. La transformation est totale, et la pression finale vaut $$P=\frac{nRT}{V}=\frac{9,99\times 10^{-3}\times 8,314\times 1073}{10,0\times 10^{-3}}\approx 8,9\times 10^3\mathrm{Pa}=0,089\mathrm{bar}.$$ Dans l'état final, $Q_r=0,089<K^{\circ }=0,22$, et pourtant plus rien n'évolue, faute de réactif. Le système n'est pas à l'équilibre chimique : le critère d'évolution indique le sens direct, mais le carbonate de calcium a disparu, et l'équilibre, qui exige la présence simultanée des deux solides, ne peut pas s'établir. C'est une rupture d'équilibre.

4) La courbe et le seuil. Le seuil sépare les deux régimes : $m^{\ast }=n^{\ast }{M}_{\mathrm{CaCO}{}_3}\approx 2,47\mathrm{g}$. Pour $m<m^{\ast }$, transformation totale et $P=\frac{m}{M}\frac{RT}{V}$, droite passant par l'origine ; pour $m⩾m^{\ast }$, équilibre et $P=0,22\mathrm{bar}$, palier horizontal. Point anguleux en $m^{\ast }$.

5) Le four à chaux. Un four ouvert, balayé par des gaz, évacue le dioxyde de carbone au fur et à mesure : sa pression partielle reste inférieure à $K^{\circ }{P}^{\circ }$, donc $Q_r<K^{\circ }$ en permanence, et la décomposition est totale : c'est une action sur $Q_r$, par retrait d'un produit.

La constante passe de 0,22 à 800 °C à 1 vers 900 °C : elle croît avec la température, donc, par la règle du cours, la décomposition du calcaire est endothermique — il faut chauffer pour la conduire, ce que confirme le four. Au-delà de 900 °C, $K^{\circ }>1$ : la décomposition progresse même sous du dioxyde de carbone pur à la pression ambiante, comme au cœur des blocs. D'où des fours vers 1000 °C : c'est une action sur $K^{\circ }$, par la température.

Ce que l'exercice installe. Avec des phases condensées pures, un équilibre peut ne pas exister : on fait l'hypothèse de l'équilibre, on la vérifie par le signe des quantités, et, si elle échoue, l'état final est une transformation totale avec $Q_r\ne K^{\circ }$. « Plus rien n'évolue » ne veut pas dire « équilibre chimique ».