La dissociation du tétraoxyde de diazote suivie au manomètre

La stratégie. Un manomètre ne mesure pas une composition. Mais la réaction change le nombre total de molécules — une en donne deux — : la pression totale mesure donc l'avancement.

1) Tableau d'avancement et pression. Le taux de dissociation est $\alpha =\xi /n_0$.

À volume et température fixés, la pression est proportionnelle à la quantité totale de gaz. Avec $P_0=n_{0}RT/V$ : $$P=P_0(1+\alpha ),P_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}=(1-\alpha )P_0,P_{\mathrm{NO}{}_2}=2\alpha P_0.$$ D'où $$K^{\circ }=\frac{(P_{\mathrm{NO}{}_2}/P^{\circ }{)}^2}{P_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}/P^{\circ }}=\frac{4{\alpha }^2}{1-\alpha }\frac{P_0}{P^{\circ }}.$$

2) Les valeurs. À 298 K, $P_0=\frac{0,0200\times 8,314\times 298}{1,00\times 10^{-3}}\approx 4,96\times 10^4\mathrm{Pa}=0,496\mathrm{bar}$. Donc $\alpha =P/P_0-1=0,614/0,496-1\approx 0,239$ et $$K^{\circ }(298\mathrm{K})=\frac{4\times 0,239^2}{0,761}\times 0,496\approx 0,149.$$ À 318 K, $P_0\approx 0,529\mathrm{bar}$, $\alpha \approx 0,418$, et $K^{\circ }(318\mathrm{K})\approx 0,64$.

Vérification : $0<\alpha <1$ dans les deux cas, et $P_0<P<2P_0$.

Une élévation de 20 K multiplie la constante par plus de quatre : $K^{\circ }$ dépend fortement de la température, et ici elle croît avec elle. Or le cours énonce qu'une élévation de température augmente $K^{\circ }$ si et seulement si la réaction est endothermique dans le sens direct. La dissociation est donc endothermique : elle rompt une liaison entre les deux moitiés du dimère, ce qui coûte de l'énergie. On le voit à l'œil : le ballon brunit quand on le chauffe et pâlit dans la glace. La relation quantitative entre $K^{\circ }$ et $T$ relève de la seconde année.

3) L'incertitude. Une erreur $\delta P$ sur la pression donne une erreur $\delta \alpha =\delta P/P_0=0,002/0,496\approx 0,004$ sur le taux de dissociation. Or $\ln K^{\circ }=\ln 4+2\ln \alpha -\ln (1-\alpha )+\ln (P_0/P^{\circ })$, donc $$\frac{\delta K^{\circ }}{K^{\circ }}=\left(\frac{2}{\alpha }+\frac{1}{1-\alpha }\right)\delta \alpha \approx (8,4+1,3)\times 0,004\approx 4\%.$$ C'est le terme $2/\alpha$ qui domine : quand la dissociation est faible, une petite erreur absolue sur $\alpha$ est une grande erreur relative, élevée au carré dans $K^{\circ }$. La méthode manométrique est donc d'autant meilleure que $\alpha$ est grand ; à 318 K, l'incertitude tombe à $2,5\%$.

4) La seringue. Deux phénomènes d'échelles de temps différentes se succèdent. Premier temps, instantané : la compression réduit le volume sans changer la composition ; la concentration du gaz brun augmente, la teinte fonce. Second temps, quelques secondes : le mélange n'est plus à l'équilibre, car $$Q_r=\frac{P_{\mathrm{NO}{}_2}^2}{P_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}{P}^{\circ }}=\frac{n_{\mathrm{NO}{}_2}^2}{n_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}}\frac{RT}{V{P}^{\circ }}$$ augmente quand $V$ diminue à quantités fixées. $Q_r>K^{\circ }$ : la réaction évolue en sens inverse, du dioxyde d'azote se dimérise, et la teinte pâlit — partiellement seulement, car le nouvel équilibre contient plus de gaz brun par litre que l'ancien. C'est l'énoncé du cours : une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité de gaz, ici de deux molécules vers une.

Ce que l'exercice installe. Une grandeur globale (pression, conductivité, absorbance) mesure l'avancement, donc $K^{\circ }$ ; deux températures disent si la réaction est endothermique ou exothermique ; l'incertitude dit où la méthode est fiable ; et une perturbation instantanée se distingue de la réponse chimique, qui suit le signe de $Q_r-K^{\circ }$.