Le vaporeformage du méthane : deux réactions couplées

La stratégie. Deux réactions, deux avancements, deux conditions d'équilibre ; chaque espèce reçoit la contribution de chaque réaction où elle figure. À ${\xi }_1$ fixé, la seconde condition est une équation à une inconnue du type de l'exercice 5 : on la résout à l'intérieur de la première.

1) Le tableau et les quotients. L'eau est consommée par les deux réactions, le monoxyde de carbone formé par (1) et consommé par (2), le dihydrogène formé par les deux.

La somme de la ligne donne $n_{\text{tot}}=1+s+2{\xi }_1$ : la réaction (2) a autant de gaz de chaque côté ($\Delta {\nu }_2=0$) ; la réaction (1) en crée deux par acte ($\Delta {\nu }_1=2$).

Avec $a_i=\frac{n_i}{n_{\text{tot}}}\frac{P}{P^{\circ }}$ : $$Q_{r,1}=\frac{n_{\mathrm{CO}}{n}_{\mathrm{H}{}_2}^3}{n_{\mathrm{CH}{}_4}{n}_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}}{\left(\frac{P}{n_{\text{tot}}{P}^{\circ }}\right)}^2,Q_{r,2}=\frac{n_{\mathrm{CO}{}_2}{n}_{\mathrm{H}{}_2}}{n_{\mathrm{CO}}{n}_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}}.$$ Dans $Q_{r,2}$, le facteur $\frac{P}{n_{\text{tot}}{P}^{\circ }}$ apparaît autant de fois en haut qu'en bas et s'élimine, parce que $\Delta {\nu }_2=0$ : la pression n'agit pas sur la réaction (2). Domaines : $0<{\xi }_1<1$, $0<{\xi }_2<{\xi }_1$ et ${\xi }_1+{\xi }_2<s$.

2) Endothermique, exothermique. $K_1^{\circ }$ passe de 26 à 300 entre 1000 et 1100 K : elle croît avec la température, donc la réaction (1) est endothermique — le reformeur est un four. $K_2^{\circ }$ passe de 28 à 1,0 entre 600 et 1100 K : la réaction (2) est exothermique.

Pour la réaction (1) seule, le cours conseille une température élevée (agir sur $K_1^{\circ }$) et, puisque $\Delta {\nu }_1=+2$, une basse pression ($Q_{r,1}$ est proportionnel à $P^2$ à composition fixée). Mais l'hydrogène doit finir à 200 bar, et comprimer coûte cher : on accepte 25 bar. Reste un levier sur $Q_{r,1}$ qui ne touche pas à la pression : l'excès d'eau — objet du 5).

3) Le programme. À ${\xi }_1$ fixé, $\ln Q_{r,2}$ est strictement croissante en ${\xi }_2$, de $-\infty$ (pas de dioxyde de carbone) à $+\infty$ (plus de monoxyde de carbone ou plus d'eau) : c'est le théorème de l'exercice 5 appliqué à (2) seule, donc ${\xi }_2({\xi }_1)$ existe, est unique et se calcule par dichotomie. On admet — on le constate en la traçant — que $\ln Q_{r,1}-\ln K_1^{\circ }$, où l'on a reporté ${\xi }_2({\xi }_1)$, est croissante en ${\xi }_1$, ce qui légitime la seconde dichotomie.

from math import log

def dicho(g, a, b, eps=1e-12):
    # g croissante sur ]a, b[ et change de signe : zero de g
    while b - a > eps:
        m = (a + b) / 2
        if g(m) < 0:
            a = m
        else:
            b = m
    return (a + b) / 2

def quantites(x1, x2, s):
    # CH4, H2O, CO, H2, CO2, total (mol)
    return (1 - x1, s - x1 - x2, x1 - x2, 3*x1 + x2, x2,
            1 + s + 2*x1)

def xi2_de(x1, s, K2):
    # Qr2 = K2 a xi1 fixe ; Qr2 ne depend pas de P
    def g2(x2):
        CH4, H2O, CO, H2, CO2, nt = quantites(x1, x2, s)
        return log(CO2*H2) - log(CO*H2O) - log(K2)
    return dicho(g2, 0.0, min(x1, s - x1))

def etat_final(s, K1, K2, P, avec2=True):
    def g1(x1):
        x2 = xi2_de(x1, s, K2) if avec2 else 0.0
        CH4, H2O, CO, H2, CO2, nt = quantites(x1, x2, s)
        return (log(CO) + 3*log(H2) - log(CH4) - log(H2O)
                - 2*log(nt) + 2*log(P) - log(K1))
    x1 = dicho(g1, 0.0, min(1.0, s))
    return x1, (xi2_de(x1, s, K2) if avec2 else 0.0)

P = 25                                   # bar
for T, K1, K2 in ((1000, 26, 1.4), (1100, 3.0e2, 1.0)):
    x1, x2 = etat_final(3, K1, K2, P)
    y1, _ = etat_final(3, K1, K2, P, avec2=False)
    print(T, "K : xi1 =", round(x1, 3), " xi2 =", round(x2, 3),
          " (1) seule : xi1 =", round(y1, 3))
for s in (2, 3, 4):
    x1, x2 = etat_final(s, 3.0e2, 1.0, P)
    n = quantites(x1, x2, s)
    print("s =", s, ": CH4 restant =", round(n[0], 3),
          "mol, x_CH4 =", round(n[0] / n[5], 3))

Résultat de l'exécution :

1000 K : xi1 = 0.502  xi2 = 0.315  (1) seule : xi1 = 0.473
1100 K : xi1 = 0.746  xi2 = 0.321  (1) seule : xi1 = 0.745
s = 2 : CH4 restant = 0.374 mol, x_CH4 = 0.088
s = 3 : CH4 restant = 0.254 mol, x_CH4 = 0.046
s = 4 : CH4 restant = 0.173 mol, x_CH4 = 0.026

À 1000 K et $s=3$ : ${\xi }_1\approx 0,50\mathrm{mol}$, ${\xi }_2\approx 0,32\mathrm{mol}$. Vérification : reportées dans les quotients, ces valeurs redonnent $Q_{r,1}=26,0$ et $Q_{r,2}=1,40$, et toutes les quantités sont positives.

4) Ce que fait la seconde réaction. Sans la réaction (2), la même dichotomie donne ${\xi }_1\approx 0,47\mathrm{mol}$ à 1000 K : la seconde réaction fait passer la conversion du méthane de 47 à 50 %, alors qu'elle ne touche pas au méthane.

Pourquoi. Partons de l'équilibre de (1) seule (${\xi }_1=0,473$, $Q_{r,1}=26$) et laissons la réaction (2) se faire à ${\xi }_1$ fixé. Elle consomme le monoxyde de carbone, produit de (1) — facteur 0,36 sur $Q_{r,1}$ ; elle forme du dihydrogène — facteur $1,21^3=1,79$ ; elle consomme de l'eau, réactif de (1) — facteur 1,14. Le bilan, $0,36\times 1,79\times 1,14\approx 0,73$, est inférieur à 1 : $Q_{r,1}$ tombe à 19, sous $K_1^{\circ }$, et la réaction (1) repart dans le sens direct. C'est le retrait d'un produit, opéré par une réaction au lieu d'un appareil.

À 1100 K, les trois facteurs valent 0,57, 1,50 et 1,17, de produit 0,99 : $Q_{r,1}$ ne bouge presque pas, et ${\xi }_1\approx 0,75\mathrm{mol}$ avec ou sans (2). Négliger la seconde réaction fausse la conversion à 1000 K, pas à 1100 K — on ne le sait qu'après le calcul complet. Et le passage de 1000 à 1100 K, qui multiplie $K_1^{\circ }$ par plus de dix, porte la conversion de 50 à 75 % : c'est le levier « agir sur $K^{\circ }$ ».

5) Le rapport vapeur/carbone. À 1100 K, il reste 0,374, 0,254 puis 0,173 mol de méthane pour $s=2$, $3$, $4$ — fractions molaires de 8,8 %, 4,6 % et 2,6 %. L'excès d'eau, réactif de (1), abaisse $Q_{r,1}$ : c'est l'action sur le quotient de réaction, comme l'excès d'alcool qui pousse une estérification. Son coût : chaque mole d'eau en plus doit être vaporisée et chauffée à 1100 K, une dépense qui croît avec $s$ quand le gain décroît. Les usines travaillent vers $s\approx 3$.

6) Le second réacteur, froid. Au départ, $Q_{r,2}=\frac{0,321\times 2,558}{0,425\times 1,933}\approx 1,00$ : c'était l'équilibre à 1100 K. À 600 K, $K_2^{\circ }=28$ : $Q_{r,2}<K_2^{\circ }$, la réaction (2) évolue dans le sens direct. Avec $y$ son avancement : $$\frac{(0,321+y)(2,558+y)}{(0,425-y)(1,933-y)}=28⟺27y^2-68,90y+22,18=0.$$ Les racines sont $0,378$ et $2,17$ ; la seconde rendrait la quantité de monoxyde de carbone négative. Donc $y\approx 0,378\mathrm{mol}$ : il reste $0,047\mathrm{mol}$ de monoxyde de carbone, 89 % ont été éliminés, sa fraction molaire passe de 3,4 % à 0,86 % ; le dihydrogène passe de 2,56 à 2,94 mol. Vérification : $\frac{0,699\times 2,936}{0,047\times 1,555}\approx 28$.

On a abaissé la température, ce qui augmente $K_2^{\circ }$, la réaction (2) étant exothermique : c'est l'action sur $K^{\circ }$, ici pour minimiser un produit secondaire indésirable. La pression n'y aurait rien fait : $Q_{r,2}$ n'en dépend pas. Pourquoi deux réacteurs : la réaction (1), endothermique, exige la chaleur — à 600 K, $K_1^{\circ }$ serait si petite que le méthane ne se transformerait pas ; la réaction (2), exothermique, exige le froid — à 1100 K, $K_2^{\circ }\approx 1$. Aucune température ne satisfait les deux : on les sépare dans l'espace, un four puis un convertisseur refroidi.

Ce que l'exercice installe. Un état final à deux réactions : un avancement par réaction, un tableau commun, deux conditions d'équilibre, une dichotomie emboîtée dans une autre. Deux réactions couplées s'influencent : l'une déplace l'autre en consommant son produit — premier exemple de compétition entre réactions. Et les deux leviers du programme sur un vrai procédé : la température agit sur $K^{\circ }$, dans un sens dicté par le caractère endothermique ou exothermique ; les quantités agissent sur $Q_r$, avec un coût.