Problème — Le procédé Haber-Bosch : optimiser l'état final

1) L'effet de la pression. Chaque activité vaut $\frac{n_i}{n_{\text{tot}}}\frac{P}{P^{\circ }}$, donc $$Q_r=\frac{n_{\mathrm{NH}{}_3}^2{n}_{\text{tot}}^2}{n_{\mathrm{N}{}_2}{n}_{\mathrm{H}{}_2}^3}{\left(\frac{P^{\circ }}{P}\right)}^2.$$ L'exposant de $P$ est $\Delta \nu$, avec $\Delta \nu =2-1-3=-2$ : à composition fixée, $Q_r$ est proportionnel à $1/P^2$. Comprimer à température constante un mélange à l'équilibre diminue $Q_r$ sans changer $K^{\circ }$ : $Q_r<K^{\circ }$, la réaction évolue dans le sens direct, vers l'ammoniac — d'où les hautes pressions du procédé. 2) Les gaz inertes. (a) À $T$ et $P$ fixées, l'ajout d'inerte augmente $n_{\text{tot}}$ sans changer les $n_i$ des espèces qui réagissent : $Q_r$, proportionnel à $n_{\text{tot}}^2$, augmente ; $Q_r>K^{\circ }$, la réaction recule. L'inerte dilue les réactifs comme une baisse de pression. (b) À $T$ et $V$ fixés, chaque pression partielle $P_i=n_{i}RT/V$ est inchangée : $Q_r$ ne change pas, et l'inerte est sans effet. L'usine fonctionnant à pression imposée, les inertes nuisent : on en purge une partie en continu.

3)(a) L'équation de l'avancement. Tableau d'avancement : $n_{\mathrm{N}{}_2}=1-\xi$, $n_{\mathrm{H}{}_2}=3-3\xi =3(1-\xi )$, $n_{\mathrm{NH}{}_3}=2\xi$, $n_{\text{tot}}=4-2\xi =2(2-\xi )$, avec $\xi \in [0,1]$. En reportant : $$\frac{(2\xi {)}^2(2(2-\xi ){)}^2}{(1-\xi )\cdot 27(1-\xi {)}^3}{\left(\frac{P^{\circ }}{P}\right)}^2=K^{\circ }⟺\frac{16{\xi }^2(2-\xi {)}^2}{27(1-\xi {)}^4}=K^{\circ }{\left(\frac{P}{P^{\circ }}\right)}^2.$$ Et $x_{\mathrm{NH}{}_3}=\frac{2\xi }{4-2\xi }=\frac{\xi }{2-\xi }$.

3)(b) L'hypothèse « peu avancée ». Si $\xi \ll 1$, on remplace $2-\xi$ par $2$ et $1-\xi$ par $1$ : $\frac{64{\xi }^2}{27}\approx K^{\circ }{\left(\frac{P}{P^{\circ }}\right)}^2$, d'où $\xi \approx \frac{\sqrt{27}}{8}\sqrt{K^{\circ }}\frac{P}{P^{\circ }}$, et $x_{\mathrm{NH}{}_3}\approx \xi /2$ : $$x_{\mathrm{NH}{}_3}\approx \frac{3\sqrt{3}}{16}\sqrt{K^{\circ }}\frac{P}{P^{\circ }}.$$ À 1 bar, $x_{\mathrm{NH}{}_3}\approx 0,22\%$ et $\xi \approx 4\times 10^{-3}\mathrm{mol}$ : vérification, $\xi \ll 1$, l'hypothèse est cohérente. À 200 bar, la formule donne $x_{\mathrm{NH}{}_3}\approx 44\%$, soit $\xi \approx 0,87\mathrm{mol}$ : ce n'est pas petit devant 1. L'hypothèse se réfute d'elle-même : il faut résoudre l'équation exacte.

3)(c) La résolution numérique. On reprend la dichotomie dicho de l'exercice 6 ; seule la fonction $g=\ln Q_r-\ln K^{\circ }$ change, avec les termes en $n_{\text{tot}}$ et en $P$. Sa croissance stricte, démontrée à l'exercice 5 (question 5), garantit la convergence. La même fonction servira aux questions 4, 5 et 6.

from math import log
# dicho(g, a, b) : la dichotomie de l'exercice 6

def haber(K, P, r=3, n_ar=0.0):
    # N2 + 3 H2 = 2 NH3, gaz parfaits a T et P fixees
    def g(xi):                       # ln Qr - ln K, croissante
        nt = 1 + r + n_ar - 2*xi
        return (2*log(2*xi) + 2*log(nt) - log(1 - xi)
                - 3*log(r - 3*xi) - 2*log(P) - log(K))
    xi = dicho(g, 0.0, min(1.0, r / 3))
    return round(xi, 4), round(2*xi / (1 + r + n_ar - 2*xi), 4)

for P in (1, 100, 200, 300):
    print(P, "bar :", haber(4.5e-5, P))
print("argon :", haber(4.5e-5, 200, n_ar=4/9))
for r in (2, 3, 4):
    print("r =", r, ":", haber(4.5e-5, 200, r=r))
for T, K in ((673, 1.6e-4), (773, 1.4e-5)):
    print(T, "K :", haber(K, 200))

Résultat de l'exécution (avancement en mol, fraction molaire d'ammoniac) :

1 bar : (0.0043, 0.0022)
100 bar : (0.269, 0.1554)
200 bar : (0.3962, 0.247)
300 bar : (0.474, 0.3106)
argon : (0.3717, 0.2009)
r = 2 : (0.2855, 0.2351)
r = 3 : (0.3962, 0.247)
r = 4 : (0.485, 0.2407)
673 K : (0.517, 0.3486)
773 K : (0.2879, 0.1682)

À 723 K, la fraction d'ammoniac à l'équilibre vaut donc environ 16 %, 25 % et 31 % à 100, 200 et 300 bar ; l'approximation du (b) surestimait d'un facteur 1,8 à 200 bar.

Vérification exacte. Pour l'alimentation 1:3, on prend la racine carrée des deux membres du (a) : $$\frac{4\xi (2-\xi )}{3\sqrt{3}(1-\xi {)}^2}=\sqrt{K^{\circ }}\frac{P}{P^{\circ }}.$$ Or $\xi (2-\xi )=1-(1-\xi {)}^2$. En posant $u=1-\xi$ et $a=\frac{3\sqrt{3}}{4}\sqrt{K^{\circ }}\frac{P}{P^{\circ }}$, l'équation devient $1-u^2=a{u}^2$, donc $u=1/\sqrt{1+a}$. À 200 bar, $a\approx 1,743$, $u\approx 0,604$, $\xi \approx 0,396\mathrm{mol}$, la valeur de la dichotomie.

Confrontation à l'expérience. Le mélange réel donne, vers 450 °C, de l'ordre de 35 % sous 300 atmosphères : le modèle du gaz parfait sous-estime à haute pression.

4) L'argon. Si l'argon représente $10\%$ de l'alimentation, $n_{\mathrm{Ar}}/(4+n_{\mathrm{Ar}})=0,10$, soit $n_{\mathrm{Ar}}=4/9\approx 0,44\mathrm{mol}$. Le programme donne $\xi \approx 0,372\mathrm{mol}$ au lieu de $0,396$, et $x_{\mathrm{NH}{}_3}=\frac{2\xi }{4,44-2\xi }\approx 20\%$ au lieu de $25\%$. L'avancement baisse, comme le prévoyait le 2)(a), et l'argon dilue en outre l'ammoniac formé.

5)(a) Les deux relations. À l'équilibre, $Q_r=K^{\circ }$ s'écrit, en fractions molaires $x_i=n_i/n_{\text{tot}}$ : $$\frac{x_{\mathrm{NH}{}_3}^2}{x_{\mathrm{N}{}_2}{x}_{\mathrm{H}{}_2}^3}{\left(\frac{P^{\circ }}{P}\right)}^2=K^{\circ }⟺x_{\mathrm{N}{}_2}{x}_{\mathrm{H}{}_2}^3=\frac{x_{\mathrm{NH}{}_3}^2}{K^{\circ }}{\left(\frac{P^{\circ }}{P}\right)}^2.$$ Et, le mélange ne contenant que ces trois gaz, les fractions molaires somment à 1 : $x_{\mathrm{N}{}_2}+x_{\mathrm{H}{}_2}=1-x_{\mathrm{NH}{}_3}$.

5)(b) Un maximum à somme fixée. Posons $u=\sigma -v$ et étudions $f(v)=(\sigma -v)v^3$ sur $]0,\sigma [$. Sa dérivée vaut $$f^{\prime }(v)=-v^3+3(\sigma -v)v^2=v^2(3\sigma -4v),$$ positive pour $v<3\sigma /4$ et négative au-delà : $f$ est maximale en $v=3\sigma /4$, c'est-à-dire $u=\sigma /4$ et $v=3u$. Le maximum vaut $\frac{\sigma }{4}{\left(\frac{3\sigma }{4}\right)}^3=\frac{27}{256}{\sigma }^4$.

5)(c) La règle des proportions stœchiométriques. Notons $y=x_{\mathrm{NH}{}_3}$ à l'équilibre, et $\kappa =K^{\circ }(P/P^{\circ }{)}^2$. La stratégie : majorer $y$ indépendamment de $r$, puis voir quand la borne est atteinte. D'après le (a) et le (b), avec $\sigma =1-y$ : $$\frac{y^2}{\kappa }=x_{\mathrm{N}{}_2}{x}_{\mathrm{H}{}_2}^3⩽\frac{27}{256}(1-y{)}^4,\text{donc}\frac{y^2}{(1-y{)}^4}⩽\frac{27\kappa }{256}.$$ La fonction $y\mapsto y^2/(1-y{)}^4$ est strictement croissante sur $[0,1[$. L'inégalité impose donc $y⩽y^{\star }$, où $y^{\star }$ est l'unique solution de $\frac{y^2}{(1-y{)}^4}=\frac{27\kappa }{256}$ — une borne qui ne dépend pas de $r$. L'égalité a lieu si et seulement si, à l'équilibre, $x_{\mathrm{H}{}_2}=3x_{\mathrm{N}{}_2}$. Or le diazote et le dihydrogène sont consommés dans le rapport $1:3$ : $\frac{n_{\mathrm{H}{}_2}}{n_{\mathrm{N}{}_2}}=\frac{r-3\xi }{1-\xi }$, qui vaut 3 si et seulement si $r=3$. La fraction molaire d'ammoniac à l'équilibre est maximale lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques, et pour celles-là seulement.

Vérification numérique à 200 bar et 723 K, par le même programme : $23,5\%$ pour $r=2$, $24,7\%$ pour $r=3$, $24,1\%$ pour $r=4$. Un balayage fin de $r$ place le maximum en $r=3,00$ ; il est plat.

5)(d) Rendement et fraction. L'excès d'alcool de l'estérification augmente le rendement par rapport à l'acide ; ici, on maximise la fraction de produit dans le mélange. Dans l'estérification, la fraction molaire d'ester tombe de $0,667/2\approx 33\%$ pour $r=1$ à $0,903/4\approx 23\%$ pour $r=3$, alors que le rendement monte de $67\%$ à $90\%$. On met un réactif en excès quand l'autre est précieux — l'acide ici, le méthane au vaporeformage ; on vise les proportions stœchiométriques quand on veut le mélange le plus riche en produit.

6) La température. Le programme (ou la formule exacte $u=1/\sqrt{1+a}$) donne, à 200 bar : $\xi \approx 0,517\mathrm{mol}$ et $x_{\mathrm{NH}{}_3}\approx 35\%$ à 673 K ; $\xi \approx 0,288\mathrm{mol}$ et $x_{\mathrm{NH}{}_3}\approx 17\%$ à 773 K ; contre $25\%$ à 723 K. La thermodynamique favorise les basses températures. Une constante qui décroît quand la température monte signe, par la règle du cours, une réaction exothermique.

Classement. Agissent sur $Q_r$ : la haute pression, la purge des inertes, l'alimentation stœchiométrique — et, dans l'usine, l'extraction de l'ammoniac par condensation, un retrait de produit. Agit sur $K^{\circ }$ : la température seule, qu'il faudrait abaisser. L'industrie travaille pourtant vers 450 °C, parce qu'à plus basse température la réaction, même catalysée par le fer, devient trop lente : c'est un compromis avec la cinétique, objet du chapitre suivant.

Le résultat obtenu — la règle des proportions stœchiométriques. Pour une réaction entre gaz parfaits formant un seul produit, à température et pression fixées, la fraction molaire du produit à l'équilibre est maximale lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation. On l'a démontré sur la synthèse de l'ammoniac ; l'argument se généralise. Le procédé Haber-Bosch en tire son alimentation 1:3, avec haute pression, purge des inertes et température de compromis.

Ce que le problème installe. Optimiser un état final, c'est regarder comment $Q_r$ dépend de la grandeur modifiée (pression, inerte, proportions), puis, séparément, comment $K^{\circ }$ dépend de la température. On fait une hypothèse, on la vérifie, et, si elle échoue, on calcule. Et l'on dit ce qu'on optimise : rendement et fraction de produit ne se maximisent pas au même endroit.