chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Exercice de TD

Ce que déplace une bande infrarouge : liaison hydrogène et conjugaison

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · B. Spectroscopie infrarouge (IR) · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Modèle de l'oscillateur harmonique : $ν ˉ = \frac{1}{2 π c} \frac{k}{μ}$ , où $k$ est la raideur de la liaison et $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ sa masse réduite. Masses molaires atomiques ( $g mo l^{- 1}$ ) : $H$ : $1$ ; $C$ : $12$ ; $N$ : $14$ ; $O$ : $16$ . Table infrarouge du cours.

1) Dilution de l'éthanol. Une solution d'éthanol à $1 mol L^{- 1}$ dans le tétrachlorométhane $CCl X_{4}$ présente une bande large et intense vers $3350 c m^{- 1}$ et une bande fine et faible à $3630 c m^{- 1}$ ; à $0, 01 mol L^{- 1}$ , seule subsiste la seconde. a) Attribuer les deux bandes. Pourquoi le solvant $CCl X_{4}$ a-t-il été choisi ? b) À masse réduite égale, de quel facteur la raideur de la liaison $O - H$ est-elle modifiée par la liaison hydrogène ? Interpréter le sens de la variation. c) Proposer une explication à la largeur de la bande « associée ».

2) Liaison hydrogène intramoléculaire. Le 2-nitrophénol (groupes $- OH$ et $- NO X_{2}$ sur deux carbones voisins du cycle) présente une bande $O - H$ large vers $3200 c m^{- 1}$ qui ne bouge pas à la dilution ; celle du 4-nitrophénol (groupes opposés) remonte vers $3600 c m^{- 1}$ à forte dilution (de l'ordre de). Interpréter. Quel test distingue liaison hydrogène inter- et intramoléculaire ?

3) Conjugaison. Nombres d'onde de la bande $C = O$ (de l'ordre de) : butanone $CH X_{3} - CO - CH X_{2} - CH X_{3}$ : $1715 c m^{- 1}$ ; but-3-én-2-one $CH X_{3} - CO - CH = CH X_{2}$ : $1685 c m^{- 1}$ ; acétophénone $C X_{6} H X_{5} - CO - CH X_{3}$ : $1685 c m^{- 1}$ ; $N, N$ -diméthyléthanamide $CH X_{3} - CO - N (CH X_{3}) X_{2}$ : $1650 c m^{- 1}$ . a) Écrire, pour la but-3-én-2-one puis pour l'amide, une forme mésomère où la liaison carbone-oxygène est simple. En déduire pourquoi la liaison $C = O$ y est affaiblie. b) Calculer le rapport des raideurs $k / k_{butanone}$ pour la cétone conjuguée et pour l'amide. Classer les effets de la liaison hydrogène, de la conjugaison avec une double liaison et de la conjugaison avec un azote. c) Un composé de formule $C X_{4} H X_{6} O$ présente une bande intense à $1685 c m^{- 1}$ et une bande moyenne à $1620 c m^{- 1}$ , et aucune bande au-dessus de $3100 c m^{- 1}$ . On hésite entre la but-3-én-2-one, le but-3-énal $CH X_{2} = CH - CH X_{2} - CHO$ et le but-2-énal $CH X_{3} - CH = CH - CHO$ . Lesquels sont compatibles ? Que faudrait-il pour conclure ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. $ν ˉ \propto k / μ$ ; la liaison hydrogène et la mésomérie, vues dans les chapitres sur les entités chimiques. La stratégie : dans tous les cas étudiés ici, les atomes qui vibrent sont les mêmes, donc $μ$ est fixée ; tout déplacement de bande mesure une variation de raideur, et $k_{2} / k_{1} = (ν ˉ_{2} / ν ˉ_{1})^{2}$ .

1) a) Attribution. La bande fine à $3630 c m^{- 1}$ , seule en solution très diluée où les molécules sont trop éloignées pour s'associer, est celle de l' $O - H$ libre. La bande large vers $3350 c m^{- 1}$ , qui grandit avec la concentration, est celle des $O - H$ associés par liaison hydrogène. Le tétrachlorométhane, sans hydrogène, ne forme pas de liaison hydrogène avec l'alcool et n'absorbe ni dans la zone $O - H$ ni dans la zone $C - H$ .

b) L'affaiblissement. $\frac{k _{associ e ˊ}}{k _{libre}} = (\frac{3350}{3630})^{2} = 0, 85$ : la raideur de la liaison $O - H$ diminue d'environ $15 %$ . Sens : dans $O - H \dots O$ , l'hydrogène est attiré par le doublet de l'oxygène voisin ; la liaison $O - H$ s'allonge et devient moins raide. La liaison hydrogène affaiblit la liaison qu'elle « prolonge ».

c) La largeur. En solution concentrée coexistent dimères, trimères et chaînes, aux géométries $O - H \dots O$ variées : chaque environnement affaiblit la liaison différemment, d'où un continuum de raideurs, donc de nombres d'onde, superposés en une bande large. La bande libre correspond à un environnement unique : elle est fine.

Cas limite. À dilution infinie, il ne reste que la bande libre ; à l'état pur, presque que la bande associée — celle de la table du cours.

2) Inter- ou intramoléculaire. Dans le 2-nitrophénol, l'hydrogène de l'hydroxyle se lie à un oxygène du groupe nitro de la même molécule, en fermant un cycle à six atomes. Cette liaison existe dans chaque molécule isolée : la dilution ne la rompt pas. Dans le 4-nitrophénol, les groupes sont trop éloignés : la liaison hydrogène est intermoléculaire, la dilution la rompt et la bande remonte vers la valeur libre. Le test de dilution : une bande qui se déplace à la dilution signale une liaison intermoléculaire ; une bande fixe, une liaison intramoléculaire.

Ordre de grandeur. $(3200/3600)^{2} = 0, 79$ : la liaison intramoléculaire affaiblit $O - H$ d'environ $20 %$ , davantage que dans l'éthanol.

3) a) Les formes mésomères. Pour la but-3-én-2-one, le doublet $π$ de $C = C$ passe sur la liaison carbone-carbone centrale et celui du carbonyle sur l'oxygène : $CH X_{3} - C (- O X^{-}) = CH - CH X_{2} X^{+}$ , liaison carbone-oxygène simple. Pour l'amide, le doublet non liant de l'azote forme une double liaison carbone-azote et celui du carbonyle passe sur l'oxygène : $CH X_{3} - C (- O X^{-}) = N X^{+} (CH X_{3}) X_{2}$ . La liaison carbone-oxygène réelle a donc un caractère partiel de liaison simple : plus longue, moins raide que dans la butanone, qui n'a pas de telle forme.

b) Les rapports de raideur. $(\frac{1685}{1715})^{2} = 0, 965$ et $(\frac{1650}{1715})^{2} = 0, 926$ : la conjugaison avec une double liaison $C = C$ ou un cycle benzénique abaisse la raideur de $C = O$ d'environ $3, 5 %$ ; la conjugaison avec le doublet de l'azote, de $7, 5 %$ . Classement : liaison hydrogène sur $O - H$ ( $15 %$ ) $>$ conjugaison avec un azote ( $7, 5 %$ ) $>$ conjugaison avec une double liaison ( $3, 5 %$ ). L'effet de l'azote est plus fort parce que, dans la forme mésomère de l'amide, tous les atomes gardent leur octet : elle contribue davantage.

c) Le composé $C X_{4} H X_{6} O$ . La bande intense à $1685 c m^{- 1}$ est un $C = O$ conjugué (non conjugué, il serait vers $1715$ - $1730 c m^{- 1}$ ) ; la bande à $1620 c m^{- 1}$ est un $C = C$ conjugué. Le but-3-énal, où un $CH X_{2}$ sépare les deux doubles liaisons, n'est pas conjugué : exclu. La but-3-én-2-one et le but-2-énal sont tous deux compatibles : l'infrarouge seul ne les départage pas. Il faut une autre donnée — la RMN, qui montrerait pour l'aldéhyde un signal vers $9, 5 ppm$ — et l'on ne conclut pas avant de l'avoir.

Ce que l'exercice installe. La position et la largeur d'une bande renseignent sur l'environnement de la liaison par sa raideur : liaison hydrogène et conjugaison affaiblissent, et l'on sait dire de combien. Et une règle de méthode : quand deux structures restent compatibles, on le dit et l'on nomme la donnée qui tranchera.

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