Conjugaison et couleur : des polyènes au $\beta$-carotène, et la phénolphtaléine

Ce qu'on a le droit d'utiliser. $\Delta E=hc/\lambda$ ; la transition électronique du cours, d'une orbitale occupée vers une vacante ; la couleur complémentaire. La stratégie : traduire chaque ${\lambda }_{\max }$ en écart d'énergie, et raisonner sur cet écart.

1) Énergies. Avec $E=hc/\lambda$ : éthène $7,31\mathrm{eV}$ ($704\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) ; buta-1,3-diène $5,73\mathrm{eV}$ ($552$) ; hexa-1,3,5-triène $4,82\mathrm{eV}$ ($464$) ; $\beta$-carotène $2,76\mathrm{eV}$ ($266\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$).

L'écart d'énergie décroît quand le système conjugué s'allonge : $-1,6\mathrm{eV}$ de l'éthène au diène, $-0,9\mathrm{eV}$ du diène au triène, et il faut onze doubles liaisons pour descendre à $2,76\mathrm{eV}$. Délocalisés sur une chaîne plus longue, les électrons $\pi$ disposent de davantage d'orbitales, aux énergies plus serrées : l'écart entre la plus haute occupée et la plus basse vacante diminue.

2) Le seuil du visible. $400\mathrm{nm}$ correspond à $3,10\mathrm{eV}$ et $800\mathrm{nm}$ à $1,55\mathrm{eV}$. Pour absorber dans le visible, il faut $\Delta E<3,10\mathrm{eV}$ : le triène ($4,82\mathrm{eV}$) en est loin, le $\beta$-carotène ($2,76\mathrm{eV}$) y est. Le seuil est franchi entre $k=3$ et $k=11$ ; les écarts diminuant de plus en plus lentement, il faut de nombreuses doubles liaisons. Les polyènes courts absorbent dans l'ultraviolet et laissent passer tout le visible : ils sont incolores.

3) Le $\beta$-carotène. Il absorbe autour de $450\mathrm{nm}$, dans le bleu ; la couleur perçue est la complémentaire, orangée. C'est la couleur des carottes.

4) a) La phénolphtaléine. Dans la forme acide, le carbone central est tétraédrique : il ne porte aucune orbitale $p$ disponible et interrompt la conjugaison. Restent trois systèmes benzéniques indépendants, petits, qui absorbent dans l'ultraviolet : la forme acide est incolore. Dans la forme basique, le carbone central est trigonal plan : son orbitale $p$ relie les trois cycles en un seul système conjugué, sur lequel la charge négative est délocalisée. L'écart d'énergie s'effondre : $550\mathrm{nm}$, soit $2,26\mathrm{eV}$, dans le visible. La lumière absorbée est jaune-vert ; la couleur perçue est la complémentaire, rose-magenta — le « rose » du virage de la phénolphtaléine.

b) La décoloration en milieu très basique. L'ion hydroxyde se fixe sur le carbone central, qui redevient tétraédrique : la conjugaison entre les trois cycles est à nouveau coupée, l'écart d'énergie remonte dans l'ultraviolet, la solution redevient incolore.

c) La règle. Un carbone tétraédrique coupe la conjugaison ; une couleur demande un système conjugué étendu. Faire passer un atome du chromophore de l'état trigonal à l'état tétraédrique éteint la couleur, et inversement : c'est le principe de nombreux indicateurs colorés.

Ce que l'exercice installe. Le lien structure, écart d'énergie, couleur : une longueur d'onde se lit comme une énergie, l'énergie comme l'étendue du système conjugué, et un changement de couleur comme un changement de géométrie.