chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Exercice de TD

De l'ultraviolet aux ondes radio : ordres de grandeur

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · A. Rayonnement, énergie et transitions · niveau 2

Énoncé

On compare un photon ultraviolet de longueur d'onde $λ = 250 nm$ (transition électronique), une bande infrarouge à $ν ˉ = 1700 c m^{- 1}$ (élongation d'une liaison $C = O$ ) et une résonance de RMN du proton à $ν = 400 MHz$ (spin nucléaire), à $T = 298 K$ . On DONNE : énergies de liaison de l'ordre de $345 kJ mo l^{- 1}$ pour $C - C$ et $415 kJ mo l^{- 1}$ pour $C - H$ ; à l'équilibre thermique, deux niveaux séparés de l'énergie molaire $Δ E_{m}$ ont des populations dans le rapport $N_{2} / N_{1} = exp (- Δ E_{m} / R T)$ (facteur de Boltzmann, admis).

1) Calculer, pour chaque absorption, l'énergie d'un photon en joules et en électronvolts, puis l'énergie molaire $Δ E_{m}$ en $kJ mo l^{- 1}$ , et la longueur d'onde de la bande infrarouge et de la résonance de RMN. Ranger les domaines par énergie décroissante.

2) Calculer $R T$ et le rapport $Δ E_{m} / R T$ dans les trois cas.

3) Comparer l'énergie molaire du photon ultraviolet aux énergies de liaison données. Quelle conséquence pour une molécule organique exposée à ce rayonnement ? Et pour un photon infrarouge ?

4) Quelle fraction des molécules occupe, à l'équilibre, le niveau vibrationnel excité ? Et le niveau électronique excité ?

5) Pour la RMN, calculer l'excès relatif de population $\frac{N _{1} - N _{2}}{N _{1} + N _{2}}$ . On admet que l'intensité du signal lui est proportionnelle, et que la fréquence de résonance est proportionnelle au champ de l'appareil. Pourquoi la RMN est-elle peu sensible, et pourquoi des aimants toujours plus intenses ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La relation de résonance du cours, $Δ E = h ν = \frac{h c}{λ} = h c ν ˉ$ , et le facteur de Boltzmann donné. La stratégie : tout ramener à une énergie molaire, la seule qui se compare directement à $R T$ (l'énergie de l'agitation thermique) et à une énergie de liaison (l'énergie de la chimie).

1) Les trois énergies. Le point délicat est l'unité du nombre d'onde : $ν ˉ$ est donné en $c m^{- 1}$ , il faut le convertir en $m^{- 1}$ : $1700 c m^{- 1} = 1, 70 \times 1 0^{5} m^{- 1}$ .

Ultraviolet : $E = \frac{h c}{λ} = \frac{6 , 63 \times 1 0 ^{- 34} \times 3 , 00 \times 1 0 ^{8}}{250 \times 1 0 ^{- 9}} = 7, 96 \times 1 0^{- 19} J$ , soit $4, 97 eV$ ; molaire : $7, 96 \times 1 0^{- 19} \times 6, 02 \times 1 0^{23} = 4, 79 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1}$ , soit $479 kJ mo l^{- 1}$ .
Infrarouge : $E = h c ν ˉ = 6, 63 \times 1 0^{- 34} \times 3, 00 \times 1 0^{8} \times 1, 70 \times 1 0^{5} = 3, 38 \times 1 0^{- 20} J$ , soit $0, 211 eV$ ; molaire : $20, 4 kJ mo l^{- 1}$ . Longueur d'onde : $λ = 1/ ν ˉ = 5, 88 \times 1 0^{- 6} m$ , soit $5, 9 μ m$ .
RMN : $E = h ν = 6, 63 \times 1 0^{- 34} \times 4, 00 \times 1 0^{8} = 2, 65 \times 1 0^{- 25} J$ , soit $1, 7 \times 1 0^{- 6} eV$ ; molaire : $0, 160 J mo l^{- 1}$ . Longueur d'onde : $λ = c / ν = 0, 75 m$ — une onde radio.

Classement par énergie décroissante : ultraviolet (quelques électronvolts) $>$ infrarouge (un dixième d'électronvolt) $>$ radiofréquences (un millionième) : six ordres de grandeur, donc trois objets différents mis en mouvement.

2) Comparaison à l'agitation thermique. $R T = 8, 314 \times 298 = 2, 48 \times 1 0^{3} J mo l^{- 1}$ , soit $2, 48 kJ mo l^{- 1}$ . D'où $\frac{Δ E _{m}}{R T} \approx 193 (ultraviolet), \frac{Δ E _{m}}{R T} \approx 8, 2 (infrarouge), \frac{Δ E _{m}}{R T} \approx 6, 4 \times 1 0^{- 5} (RMN) .$

3) Le photon qui casse. $479 kJ mo l^{- 1}$ dépasse l'énergie de la liaison $C - C$ ( $345$ ) et même celle de la liaison $C - H$ ( $415$ ) : un photon de $250 nm$ absorbé par une molécule organique peut, en principe, rompre une liaison. C'est la photochimie : les ultraviolets courts dégradent matériaux et tissus, et une crème solaire contient des molécules qui absorbent ces photons sans se rompre. Un photon infrarouge, avec $20 kJ mo l^{- 1}$ , est vingt fois trop faible : il fait vibrer, donc chauffe, mais ne casse rien.

4) Qui est dans l'état excité ? Pour la vibration, $N_{2} / N_{1} = exp (- 8, 2) = 2, 7 \times 1 0^{- 4}$ : moins de trois molécules sur dix mille sont dans le niveau excité ; toutes absorbent depuis le fondamental. Pour la transition électronique, $exp (- 193) \approx 1 0^{- 84}$ : le niveau excité est rigoureusement vide à température ambiante.

5) La RMN, technique de l'infime différence. Ici $Δ E_{m} / R T = 6, 4 \times 1 0^{- 5} ≪ 1$ , donc $N_{2} / N_{1} = exp (- 6, 4 \times 1 0^{- 5}) \approx 1 - 6, 4 \times 1 0^{- 5}$ : les deux niveaux de spin sont presque également peuplés. L'excès relatif vaut $\frac{N _{1} - N _{2}}{N _{1} + N _{2}} = \frac{1 - N _{2} / N _{1}}{1 + N _{2} / N _{1}} \approx \frac{6 , 4 \times 1 0 ^{- 5}}{2} = 3, 2 \times 1 0^{- 5} .$ Sur cent mille protons, environ trois seulement « travaillent » pour le signal : d'où la faible sensibilité de la RMN (quelques milligrammes de produit, contre quelques microgrammes en ultraviolet). L'énergie de la transition étant proportionnelle au champ, et l'excès de population à cette énergie, un aimant plus intense donne un signal plus fort — et, on le verra à l'exercice 5, un spectre plus lisible.

Cas limites. Si $Δ E_{m} ≫ R T$ , tout est dans le fondamental ; si $Δ E_{m} ≪ R T$ , les populations s'égalisent et le signal s'évanouit.

Ce que l'exercice installe. Le réflexe de convertir en énergie molaire et de comparer : à $R T$ pour savoir qui est peuplé, à une énergie de liaison pour savoir ce qui peut se rompre.

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