L'oscillateur harmonique : raideur, masse réduite, effet isotopique

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Le modèle de l'oscillateur harmonique du cours. La stratégie : inverser, $k=\mu (2\pi c\bar{\nu }{)}^2$, avec $\mu$ en kilogrammes (masse molaire divisée par $N_A$) et $c$ en $\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$ si $\bar{\nu }$ reste en $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ — le point délicat est cette cohérence des unités.

1) Deux raideurs. Pour $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ : $\mu =\frac{12\times 16}{28}=6,86\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $6,86\times 1,66\times 10^{-27}=1,14\times 10^{-26}\mathrm{kg}$. Avec $c=3,00\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$ :

$$\begin{array}{rl}2\pi c\bar{\nu }& =2\pi \times 3,00\times 10^{10}\times 1715\\ & =3,23\times 10^{14}{\mathrm{s}}^{-1},\end{array}$$

d'où

$$k_{\mathrm{C}=\mathrm{O}}=1,14\times 10^{-26}\times (3,23\times 10^{14}{)}^2\approx 1,19\times 10^3\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}.$$

Pour $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ : $\mu =\frac{12\times 1}{13}=0,923\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $1,53\times 10^{-27}\mathrm{kg}$, et $2\pi c\bar{\nu }=5,56\times 10^{14}{\mathrm{s}}^{-1}$, d'où $k_{\mathrm{C}-\mathrm{H}}\approx 474\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$.

Homogénéité. $\mu {\omega }^2$ s'exprime en $\mathrm{kg}{\mathrm{s}}^{-2}$, c'est-à-dire en $\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$ : une raideur.

Lecture. $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ vibre plus haut que $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ alors qu'elle est deux fois et demie moins raide : c'est la masse réduite, sept fois plus faible, qui l'emporte. Seule la raideur mesure la force de la liaison.

2) L'ordre de liaison se lit dans la raideur. Les trois liaisons carbone-carbone ont la même masse réduite, $\mu =6\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $9,96\times 10^{-27}\mathrm{kg}$. On trouve

$$k_{\mathrm{C}-\mathrm{C}}\approx 354\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1},k_{\mathrm{C}=\mathrm{C}}\approx 964\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1},k_{\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}}\approx 1,64\times 10^3\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}.$$

À masse réduite égale, $k$ est proportionnel à ${\bar{\nu }}^2$ : le rapport des raideurs vaut à peu près $1:2,7:4,6$. La raideur croît avec l'ordre de liaison, plus vite que lui : c'est la règle du cours, triple $>$ double $>$ simple, chiffrée.

3) Le cas limite de l'atome lourd. $\mu =\frac{m_{\mathrm{X}}{m}_{\mathrm{H}}}{m_{\mathrm{X}}+m_{\mathrm{H}}}=\frac{m_{\mathrm{H}}}{1+m_{\mathrm{H}}/m_{\mathrm{X}}}$ ; quand $m_{\mathrm{X}}\to \infty$, $\mu \to m_{\mathrm{H}}$. Toutes les liaisons $\mathrm{X}-\mathrm{H}$ ont une masse réduite voisine de un, six à sept fois plus faible que celle d'une liaison entre atomes lourds : à raideur comparable, $\bar{\nu }$ est $2,5$ fois plus grand, ce qui les isole au-dessus de $2800\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$.

4) Effet isotopique. À $k$ égal, $\bar{\nu }\propto 1/\sqrt{\mu }$, donc

$$\frac{{\bar{\nu }}_{\mathrm{C}-\mathrm{H}}}{{\bar{\nu }}_{\mathrm{C}-\mathrm{D}}}=\sqrt{\frac{{\mu }_{\mathrm{C}-\mathrm{D}}}{{\mu }_{\mathrm{C}-\mathrm{H}}}},{\mu }_{\mathrm{C}-\mathrm{D}}=\frac{12\times 2}{14}=1,714,{\mu }_{\mathrm{C}-\mathrm{H}}=0,923.$$

Le rapport vaut $\sqrt{1,714/0,923}=1,36$, et ${\bar{\nu }}_{\mathrm{C}-\mathrm{D}}\approx 2950/1,36\approx 2170\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$. Il est inférieur à $\sqrt{2}=1,41$, valeur limite pour un partenaire infiniment lourd : doubler la masse de l'hydrogène ne double pas tout à fait la masse réduite ($\times 1,86$). La bande $\mathrm{C}-\mathrm{D}$ de $\mathrm{CDCl}{}_3$ tombe donc vers $2200\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ (observée vers $2250$, le modèle n'étant qu'approché), où n'absorbent que les triples liaisons : le solvant libère la zone des $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ — et il est invisible en RMN du proton.

5) L'échange au $\mathrm{D}{}_2\mathrm{O}$. ${\mu }_{\mathrm{O}-\mathrm{H}}=16/17=0,941$, ${\mu }_{\mathrm{O}-\mathrm{D}}=32/18=1,778$, rapport $\sqrt{1,778/0,941}=1,37$. La bande attendue est vers $3630/1,37\approx 2640\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ (de l'ordre de $2680\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ observé). Usage : une bande qui migre de mille nombres d'onde après agitation avec $\mathrm{D}{}_2\mathrm{O}$ appartenait à un hydrogène mobile ; une bande $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ reste en place. C'est une preuve d'attribution, et le même échange servira en RMN au problème final.

Ce que l'exercice installe. Un nombre d'onde est une raideur divisée par une masse : avant d'interpréter un déplacement de bande, se demander lequel des deux a changé. Le deutérium change la masse ; conjugaison et liaison hydrogène changent la raideur.