chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Exercice de TD

Massifs du premier ordre $A_{m} M_{p} X_{q}$ : constantes de couplage et champ de l'appareil

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · D. RMN du proton · niveau 3 (difficile)

Énoncé

On ADMET : un proton couplé à $n$ protons équivalents avec la constante $J_{1}$ et à $p$ autres protons équivalents avec la constante $J_{2}$ donne un massif obtenu en scindant chaque raie en $n + 1$ raies d'écart $J_{1}$ (intensités du triangle de Pascal), puis chacune d'elles en $p + 1$ raies d'écart $J_{2}$ . Le spectre est dit du premier ordre quand l'écart en fréquence entre les signaux de deux groupes couplés est grand devant leur constante de couplage ( $Δ ν / J$ de l'ordre de dix au moins) ; c'est le seul cas où cette règle s'applique.

1) Le 1-bromopropane $CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} Br$ , à $400 MHz$ (de l'ordre de) : $1, 03 ppm$ (triplet, 3H, $J = 7, 3 Hz$ ) ; $3, 40 ppm$ (triplet, 2H, $J = 6, 8 Hz$ ) ; $1, 89 ppm$ (massif, 2H). a) Attribuer les signaux ; en déduire les deux constantes du massif à $1, 89 ppm$ . b) Construire l'arbre de couplage du $CH X_{2}$ central : raies, positions (Hz), intensités. c) La résolution est de l'ordre de $1 Hz$ : montrer que le massif apparaît comme un sextuplet $1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1$ . Énoncer la règle valable quand les constantes sont égales.

2) Le propanal $CH X_{3} - CH X_{2} - CHO$ , à $400 MHz$ : $9, 79 ppm$ (triplet, 1H, $J = 1, 4 Hz$ ) ; $2, 46 ppm$ (massif, 2H) ; $1, 13 ppm$ (triplet, 3H, $J = 7, 3 Hz$ ). a) Pourquoi le signal de l'aldéhyde est-il un triplet si resserré ? b) Prévoir et nommer le massif à $2, 46 ppm$ . Comment repère-t-on les groupes couplés entre eux ?

3) Le champ de l'appareil. $δ$ est en ppm de la fréquence de l'appareil, $J$ en hertz, indépendante du champ. a) Pour le 1-bromopropane, calculer en hertz l'écart entre les signaux du $CH X_{3}$ et du $CH X_{2}$ central à $60$ puis à $400 MHz$ , et le rapport $Δ ν / J$ . Où l'analyse du premier ordre est-elle légitime ? b) Calculer la largeur du massif central, en hertz puis en ppm, sur chaque appareil. Conclure.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La règle admise et la propriété du cours : une constante de couplage est la même pour les deux groupes qui se couplent. La stratégie : lire les constantes sur les signaux simples, puis construire l'arbre du signal complexe.

1) a) Attribution. Triplet à $3, 40 ppm$ (2H) : $CH X_{2} Br$ , déblindé par le brome ; triplet à $1, 03 ppm$ (3H) : $CH X_{3}$ ; massif à $1, 89 ppm$ : $CH X_{2}$ central. La constante étant commune aux partenaires, le $CH X_{2}$ central est couplé au $CH X_{3}$ avec $J_{1} = 7, 3 Hz$ et au $CH X_{2} Br$ avec $J_{2} = 6, 8 Hz$ .

b) L'arbre. Premier étage, couplage au méthyle : quadruplet à $\pm 3, 65$ et $\pm 10, 95 Hz$ , intensités $1 : 3 : 3 : 1$ . Second étage : chaque raie devient un triplet ( $- 6, 8$ , $0$ , $+ 6, 8 Hz$ ; $1 : 2 : 1$ ). On obtient $4 \times 3 = 12$ raies, symétriques ; du côté positif (position en Hz, intensité) : $+ 3, 15$ ( $= - 3, 65 + 6, 8$ ; $3$ ), $+ 3, 65$ ( $6$ ), $+ 4, 15$ ( $= 10, 95 - 6, 8$ ; $1$ ), $+ 10, 45$ ( $= 3, 65 + 6, 8$ ; $3$ ), $+ 10, 95$ ( $2$ ), $+ 17, 75$ ( $1$ ). Total $16$ de chaque côté, $32$ en tout, comme $(1 + 3 + 3 + 1) \times (1 + 2 + 1)$ : aucune raie perdue.

c) Le sextuplet apparent. Les raies se rangent en six groupes très serrés : ${17, 75}$ , ${10, 95; 10, 45}$ , ${4, 15; 3, 65; 3, 15}$ et leurs symétriques. Dans chaque groupe, les raies sont distantes de $J_{1} - J_{2} = 0, 5 Hz$ , en dessous de la résolution : elles se confondent. Intensités des groupes, de l'extérieur vers le centre : $1$ , puis $2 + 3 = 5$ , puis $3 + 6 + 1 = 10$ : on lit un sextuplet $1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1$ , d'écart moyen $7 Hz$ environ. Ce sont les coefficients du triangle de Pascal pour $n = 5$ . Règle : un proton couplé avec la même constante à $n$ protons d'un côté et $p$ de l'autre donne $(n + p + 1)$ raies, comme s'il voyait $n + p$ protons équivalents.

2) a) Le proton d'aldéhyde. Il voit les deux protons du $CH X_{2}$ voisin : triplet. Sa constante, $1, 4 Hz$ , est cinq fois plus faible que dans une chaîne $CH X_{2} - CH X_{3}$ : les trois raies tiennent dans $2, 8 Hz$ , et à basse résolution le triplet passe pour un singulet.

b) Le $CH X_{2}$ du propanal. Il est couplé aux 3H du méthyle ( $J_{1} = 7, 3 Hz$ ) et à l'unique proton d'aldéhyde ( $J_{2} = 1, 4 Hz$ ). Arbre : un quadruplet $\pm 3, 65$ , $\pm 10, 95 Hz$ ( $1 : 3 : 3 : 1$ ), dont chaque raie se dédouble à $\pm 0, 7 Hz$ ( $1 : 1$ ). Huit raies, à $\pm 2, 95$ et $\pm 4, 35 Hz$ (intensité $3$ chacune) et $\pm 10, 25$ et $\pm 11, 65 Hz$ (intensité $1$ chacune). Les constantes étant très différentes, les doublets restent séparés : quadruplet de doublets, et non quintuplet. On repère les partenaires par la même constante : $7, 3 Hz$ relie $CH X_{2}$ et $CH X_{3}$ , $1, 4 Hz$ relie $CH X_{2}$ et aldéhyde. Cas limite $J_{2} \to 0$ : quadruplet simple, et singulet pour l'aldéhyde.

3) a) Hertz contre ppm. L'écart vaut $1, 89 - 1, 03 = 0, 86 ppm$ , soit $0, 86 \times 1 0^{- 6}$ fois la fréquence de l'appareil : $Δ ν = 0, 86 \times 60 = 52 Hz a ˋ 60 MHz, Δ ν = 0, 86 \times 400 = 344 Hz a ˋ 400 MHz .$ Rapportés à $J = 7, 3 Hz$ : $Δ ν / J \approx 7$ à $60 MHz$ , en deçà de la condition du premier ordre (multiplets déformés) ; $Δ ν / J \approx 47$ à $400 MHz$ : l'analyse du premier ordre est légitime.

b) La largeur du massif. $3 J_{1} + 2 J_{2} = 35, 5 Hz$ sur les deux appareils ( $J$ ne dépend pas du champ). Exprimée en ppm : $35, 5/60 = 0, 59 ppm$ à $60 MHz$ , $35, 5/400 = 0, 089 ppm$ à $400 MHz$ . En ppm, un massif rétrécit quand le champ augmente alors que les signaux restent en place : à $60 MHz$ , ce massif couvre les deux tiers de l'écart au méthyle ( $0, 86 ppm$ ) ; à $400 MHz$ , un dixième. Les massifs se séparent et le premier ordre devient exact : avec la sensibilité (exercice 1), c'est la raison des aimants intenses.

Ce que l'exercice installe. Interpréter ou prévoir l'allure d'un massif : construire l'arbre, compter raies et intensités, savoir quand elles se confondent. Une constante commune désigne les partenaires ; constantes égales, $(n + p + 1)$ raies ; constantes différentes, un multiplet de multiplets ; $δ$ en ppm, $J$ en hertz, et leur rapport dépend de l'appareil.

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