chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Exercice de TD

Problème : identifier le produit d'une synthèse magnésienne, le 2-méthylbutan-2-ol

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · D. RMN du proton · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Dans un ballon sec, sous atmosphère inerte, on prépare le bromure d'éthylmagnésium à partir de $2, 67 g$ de magnésium ( $0, 110 mol$ ) et de $12, 0 g$ de bromoéthane ( $0, 110 mol$ ) dans l'éthoxyéthane anhydre, puis on ajoute goutte à goutte $5, 81 g$ de propanone ( $0, 100 mol$ ). Après hydrolyse par une solution saturée de chlorure d'ammonium, extraction, séchage et évaporation du solvant, on obtient $7, 5 g$ de brut, qui ne contient, on l'admet, que le produit principal P et l'impureté révélée par la RMN.

Données. $M$ : propanone $58, 08$ ; 2-méthylbutan-2-ol $88, 15 g mo l^{- 1}$ . Ébullition sous $1 bar$ : propanone $56^{\circ} C$ ; 2-méthylbutan-2-ol $102^{\circ} C$ . Tables du cours. On DONNE : agité avec $D X_{2} O$ , un groupe $O - H$ échange son hydrogène contre un deutérium, invisible en RMN du proton.

1) Écrire la formation de l'organomagnésien ; pourquoi un montage sec ? Décrire le mécanisme de l'addition sur la propanone (flèches courbes), écrire l'hydrolyse, nommer le produit attendu P et donner sa classe.

2) Spectre infrarouge du brut : bande large et intense vers $3400 c m^{- 1}$ , bandes vers $2970 c m^{- 1}$ , bande faible à $1715 c m^{- 1}$ . Interpréter. L'infrarouge suffit-il à établir la structure de P ?

3) Spectre de RMN du proton du brut ( $400 MHz$ , $CDCl X_{3}$ ; valeurs de l'ordre de), intégrations relatives entre parenthèses : $0, 90$ (triplet, $J = 7, 5 Hz$ ; 3,0) ; $1, 21$ (singulet ; 6,0) ; $1, 49$ (quadruplet, $J = 7, 5 Hz$ ; 2,0) ; $1, 62$ (singulet élargi ; 1,0) ; $2, 17$ (singulet ; 0,60). Après agitation avec $D X_{2} O$ , le signal à $1, 62 ppm$ disparaît. Attribuer les quatre premiers signaux aux protons de P (déplacement, multiplicité, intégration).

4) Un camarade affirme avoir obtenu le pentan-3-ol $CH X_{3} - CH X_{2} - CH (OH) - CH X_{2} - CH X_{3}$ . Prévoir son spectre et montrer que le spectre observé l'exclut. Comment la RMN distingue-t-elle un alcool tertiaire d'un alcool primaire ou secondaire ? De quel composé carbonylé le pentan-3-ol serait-il venu ?

5) Attribuer le singulet à $2, 17 ppm$ . En déduire la proportion molaire de cette impureté, la quantité de P et le rendement. Proposer une purification.

6) L'organomagnésien était en excès de $10 %$ : donner deux raisons pour lesquelles de la propanone subsiste. On DONNE : un organomagnésien peut aussi arracher un hydrogène porté par le carbone voisin du carbonyle ; l'énolate formé redonne la propanone à l'hydrolyse. Conclure : la démarche d'identification et le résultat.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La réaction de Grignard (chapitre de réactivité organique), les tables fournies, les méthodes des exercices précédents. La stratégie : le contexte prévoit une structure ; l'infrarouge confirme la famille ; la RMN l'enchaînement et exclut les isomères ; les intégrations quantifient.

1) La synthèse. Formation de l'organomagnésien, dans l'éthoxyéthane anhydre : $CH X_{3} - CH X_{2} - Br + Mg CH X_{3} - CH X_{2} - MgBr .$ L'organomagnésien est une base très forte : la moindre trace d'eau le détruit, $CH X_{3} - CH X_{2} - MgBr + H X_{2} O CH X_{3} - CH X_{3} + Mg (OH) Br$ . D'où le montage séché et l'atmosphère inerte.

Mécanisme. Une flèche courbe part du doublet de la liaison carbone-magnésium vers le carbone électrophile du carbonyle ; une seconde part du doublet $π$ de $C = O$ vers l'oxygène. Il se forme la liaison carbone-carbone et un alcoolate de magnésium : $CH X_{3} - CH X_{2} - MgBr + (CH X_{3}) X_{2} C = O (CH X_{3}) X_{2} C (OMgBr) - CH X_{2} - CH X_{3} .$ Hydrolyse par la solution de chlorure d'ammonium, faiblement acide, qui protone l'alcoolate (on note $R X^{-}$ le groupe $(CH X_{3}) X_{2} C (CH X_{2} CH X_{3}) X^{-}$ ) : $R - O - MgBr + NH X_{4} X^{+} R - OH + NH X_{3} + Mg X^{2 +} + Br X^{-} .$ Le produit attendu P est le 2-méthylbutan-2-ol, $(CH X_{3}) X_{2} C (OH) - CH X_{2} - CH X_{3}$ , alcool tertiaire (le carbone fonctionnel porte trois carbones) : une cétone conduit toujours, par cette voie, à un alcool tertiaire.

2) L'infrarouge du brut. La bande large et intense vers $3400 c m^{- 1}$ est l' $O - H$ d'un alcool associé par liaison hydrogène (le brut est un liquide pur : exercice 2) ; les bandes vers $2970 c m^{- 1}$ sont les $C - H$ des groupes alkyle. La bande faible à $1715 c m^{- 1}$ est un $C = O$ de cétone : il reste un peu de propanone (une bande $C = O$ , intense par nature, signale ici une petite quantité). L'infrarouge établit que le carbonyle a été en grande partie transformé en alcool, mais pas la structure de P : tous les alcools saturés $C X_{5} H X_{12} O$ ont le même spectre dans la zone des groupes caractéristiques. Il faut la RMN.

3) Attribution du spectre de P. La somme des quatre premières intégrations vaut $3 + 6 + 2 + 1 = 12$ , exactement le nombre d'hydrogènes de $C X_{5} H X_{12} O$ : ces quatre signaux sont ceux de P.

$1, 62 ppm$ , singulet élargi, 1H, qui disparaît avec $D X_{2} O$ : le proton hydroxyle, échangé contre un deutérium invisible ; plage variable $1$ - $5 ppm$ de la table ; l'échange rapide entre molécules efface son couplage.
$1, 21 ppm$ , singulet, 6H : les deux méthyles équivalents portés par le carbone fonctionnel, qui n'a aucun hydrogène : pas de voisin, singulet ; légèrement déblindés par l'oxygène à deux liaisons.
$1, 49 ppm$ , quadruplet, 2H : le $CH X_{2}$ de l'éthyle, qui voit les 3H du méthyle.
$0, 90 ppm$ , triplet, 3H : le $CH X_{3}$ de l'éthyle, qui voit les 2H du $CH X_{2}$ , le plus éloigné de l'oxygène. Triplet et quadruplet ont la même constante, $7, 5 Hz$ : un groupe éthyle lié à un carbone sans hydrogène. La structure est confirmée : un carbone quaternaire portant $OH$ , deux $CH X_{3}$ et un $CH X_{2} CH X_{3}$ .

4) Exclure le pentan-3-ol. Le pentan-3-ol, symétrique, a deux éthyles équivalents : quatre signaux, un triplet 6H vers $0, 9 ppm$ , un massif 4H vers $1, 5 ppm$ , un singulet élargi 1H échangeable, et surtout un massif 1H vers $3, 4 ppm$ pour le proton porté par le carbone fonctionnel, déblindé par l'oxygène et couplé aux quatre protons des $CH X_{2}$ (allure de quintuplet). Le spectre observé n'a aucun signal entre $3, 3$ et $4, 0 ppm$ et présente un singulet 6H qu'aucun groupe du pentan-3-ol ne donne : il est exclu.

La règle générale. Le carbone fonctionnel d'un alcool primaire porte deux hydrogènes, celui d'un secondaire un, celui d'un tertiaire aucun : un alcool primaire ou secondaire présente un signal de 2H ou 1H vers $3, 3$ - $4, 0 ppm$ , un alcool tertiaire n'en présente aucun.

Contexte. Le pentan-3-ol, secondaire, serait venu du bromure d'éthylmagnésium et du propanal $CH X_{3} - CH X_{2} - CHO$ : il fallait un aldéhyde. Le contexte l'excluait déjà ; le spectre le confirme indépendamment.

5) Quantification. Le singulet à $2, 17 ppm$ , zone des protons voisins d'un carbonyle, appartient aux six protons équivalents de la propanone résiduelle, déjà repérée en infrarouge.

Rapport molaire. On divise chaque intégration par son nombre de protons (exercice 6), avec pour P le triplet 3H : $\frac{n ( propanone )}{n ( P )} = \frac{0 , 60/6}{3 , 0/3} = 0, 10.$ Il y a une mole de propanone pour dix moles de P : la fraction molaire de propanone dans le brut vaut $\frac{0 , 10}{1 , 10} = 9, 1 %$ (soit $6, 2 %$ en masse, la propanone étant plus légère).

Quantité de P et rendement. En notant $n$ la quantité de P, le brut contient $n$ mol de P et $0, 10 n$ mol de propanone, d'où $7, 5 = n (88, 15 + 0, 10 \times 58, 08), n = \frac{7 , 5}{93 , 96} = 7, 98 \times 1 0^{- 2} mol .$ Le réactif limitant est la propanone ( $0, 100 mol$ contre $0, 110$ ). Rendement : $\frac{0 , 0798}{0 , 100} = 80 %$ , soit $7, 0 g$ de P dans $7, 5 g$ de brut.

Purification. $46^{\circ} C$ séparent les températures d'ébullition : une distillation fractionnée élimine la propanone en tête ; on contrôle la disparition du singulet à $2, 17 ppm$ .

6) Pourquoi reste-t-il de la propanone ? L'excès nominal ne garantit pas un excès réel :

l'organomagnésien est détruit en partie par les traces d'eau (question 1), et sa formation n'est pas totale : il peut en rester moins de $0, 100 mol$ ;
il agit aussi comme base : il arrache un hydrogène voisin du carbonyle, l'énolate formé ne s'additionne plus et redonne la propanone à l'hydrolyse ; chaque énolisation consomme un organomagnésien et laisse une propanone intacte. Bilan. Sur $0, 100 mol$ de propanone, $0, 080$ sont devenues P et $0, 008$ sont retrouvées ; $0, 012 mol$ ont été perdues au traitement, notamment par évaporation de la propanone, très volatile. La RMN mesure ce qui reste dans le brut, pas ce qui n'a pas réagi.

Conclusion. La démarche suit cinq temps : le contexte prévoit un alcool tertiaire ; l'infrarouge confirme la famille ; la RMN attribue chaque proton ; elle exclut les isomères (aucun proton sur le carbone fonctionnel) ; les intégrations quantifient impureté et rendement.

Résultat établi : le produit de la réaction du bromure d'éthylmagnésium sur la propanone est le 2-méthylbutan-2-ol, alcool tertiaire, identifié par l'attribution complète de son spectre de RMN, l'isomère pentan-3-ol étant exclu ; le brut contient une mole de propanone pour dix moles d'alcool, et le rendement de la synthèse est de $80 %$ .

Ce que le problème installe. Déterminer une structure à partir des spectres et du contexte de formation, puis en tirer pureté et rendement sans rien séparer. Aucune technique ne suffit seule ; l'absence d'un signal prouve autant que sa présence.

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