chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Application directe du cours

Quatre dichloropropanes : symétrie, intégration, multiplicité

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · niveau 2

Énoncé

Quatre flacons A, B, C, D contiennent chacun un isomère de formule $C X_{3} H X_{6} Cl X_{2}$ . Spectres de RMN du proton ( $400 MHz$ , solvant $CDCl X_{3}$ , $δ$ en ppm, valeurs de l'ordre de) :

A : un seul signal, singulet, $δ = 2, 19$ ;
B : triplet à $3, 70$ (4H) ; quintuplet à $2, 21$ (2H) ;
C : triplet à $5, 81$ (1H) ; massif à $2, 20$ (2H) ; triplet à $1, 08$ (3H) ;
D : massif à $4, 17$ (1H) ; deux massifs voisins à $3, 72$ et $3, 56$ (1H chacun) ; doublet à $1, 62$ (3H).

Table du cours, complétée par : $δ (CH X_{4}) = 0, 23$ ; $δ (CH X_{3} Cl) = 3, 05$ ; $δ (CH X_{2} Cl X_{2}) = 5, 30$ ; $δ (CHCl X_{3}) = 7, 26$ .

1) Écrire et nommer les quatre isomères de constitution de $C X_{3} H X_{6} Cl X_{2}$ .

2) Prévoir pour chacun, avant de regarder les spectres, le nombre de signaux et les rapports d'intégration.

3) Attribuer chaque spectre, par le nombre de signaux, les intégrations, puis les multiplicités.

4) Pourquoi le proton de C est-il à $5, 81 ppm$ ? Pourquoi les protons de A, sur un carbone non chloré, sont-ils à $2, 19 ppm$ et non vers $1 ppm$ ?

5) Dans C, le massif à $2, 20 ppm$ voit un proton d'un côté et trois de l'autre : combien de raies si les deux constantes sont égales ?

6) Dans D, les deux protons du $CH X_{2} Cl$ donnent deux signaux. On ADMET que deux protons d'un $CH X_{2}$ voisin d'un carbone asymétrique ne sont pas équivalents, et que deux protons non équivalents d'un même carbone se couplent. Repérer ce carbone et prévoir la multiplicité des deux massifs.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La méthode d'attribution du cours, les protons équivalents définis par la symétrie, la règle des $(n + 1)$ -uplets. La stratégie : énumérer les candidats, prévoir ce qui ne dépend que de la symétrie, puis seulement consulter les spectres.

1) Les quatre isomères. Deux chlores sur une chaîne de trois carbones :

1,1-dichloropropane $CHCl X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3}$ ;
1,2-dichloropropane $CH X_{2} Cl - CHCl - CH X_{3}$ ;
1,3-dichloropropane $CH X_{2} Cl - CH X_{2} - CH X_{2} Cl$ ;
2,2-dichloropropane $CH X_{3} - CCl X_{2} - CH X_{3}$ .

2) Prévisions par la symétrie.

2,2- : deux méthyles échangés par symétrie : un signal, 6H.
1,3- : deux $CH X_{2} Cl$ échangés par symétrie : deux signaux, 4H et 2H.
1,1- : trois signaux, 1H, 2H, 3H.
1,2- : au moins trois signaux, 2H, 1H, 3H (le $CH X_{2} Cl$ peut se dédoubler, question 6).

3) Attribution.

A = 2,2-dichloropropane : seul à un signal ; aucun proton sur le carbone voisin : singulet.
B = 1,3-dichloropropane : seul à deux signaux $4 : 2$ ; le $CH X_{2}$ central voit $2 + 2 = 4$ protons : quintuplet ; chaque $CH X_{2} Cl$ en voit 2 : triplet.
C = 1,1-dichloropropane : 1H, 2H, 3H ; le $CHCl X_{2}$ et le $CH X_{3}$ voient chacun les 2H du $CH X_{2}$ : deux triplets.
D = 1,2-dichloropropane, par élimination et par le doublet 3H : le méthyle voit l'unique proton du $CHCl$ .

4) Les déplacements. Les compléments donnés montrent que le déblindage par le chlore est à peu près additif : $0, 23 \to 3, 05 \to 5, 30 \to 7, 26 ppm$ quand on remplace un, deux puis trois hydrogènes du méthane par des chlores, soit $+ 2$ à $+ 3 ppm$ par chlore porté par le même carbone. Le proton de C est sur un carbone qui porte deux chlores : attendu vers $5, 3 ppm$ et plus, $5, 81$ est cohérent. Pour A, les méthyles sont sur le carbone voisin d'un carbone qui porte deux chlores : l'effet attracteur s'atténue avec la distance mais se cumule, d'où environ $1 ppm$ au-delà d'un méthyle d'alcane. Point délicat : la table ne dit rien des effets à distance ; on raisonne par additivité et atténuation.

5) Le massif du $CH X_{2}$ de C. Le $CH X_{2}$ voit un proton (le $CHCl X_{2}$ ) et trois protons (le $CH X_{3}$ ). Si les deux constantes sont égales, tout se passe comme s'il voyait $1 + 3 = 4$ protons équivalents : quintuplet, cinq raies d'intensités $1 : 4 : 6 : 4 : 1$ . Si elles diffèrent, jusqu'à $(1 + 1) (3 + 1) = 8$ raies (exercice suivant) : d'où le « massif » observé.

6) Le carbone asymétrique de D. Le carbone 2 de $CH X_{2} Cl - CHCl - CH X_{3}$ porte quatre substituants différents ( $H$ , $Cl$ , $CH X_{3}$ , $CH X_{2} Cl$ ) : il est asymétrique. Les deux protons du $CH X_{2} Cl$ voisin, comme admis, sont non équivalents : deux signaux, $3, 72$ et $3, 56 ppm$ . Chacun se couple au proton du $CHCl$ et à son partenaire, avec deux constantes différentes : chaque massif est un doublet de doublets (quatre raies). Le $CHCl$ voit les 3H du méthyle et ces deux protons différents : massif complexe à $4, 17 ppm$ .

Contrôle : chaque spectre intègre pour $6$ H, comme la formule brute.

Ce que l'exercice installe. L'ordre de lecture : la symétrie d'abord (nombre de signaux, intégrations), les multiplicités ensuite (les enchaînements), les déplacements enfin (additivité et atténuation des effets attracteurs). L'équivalence de deux protons se démontre par une symétrie ; elle ne se présume pas.

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