chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Application directe du cours

Trois esters $C X_{4} H X_{8} O X_{2}$ : ce que l'infrarouge ne tranche pas, la RMN le fait

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · niveau 2

Énoncé

On DONNE le nombre d'insaturations (cycles plus liaisons multiples) de $C X_{x} H X_{y} O X_{z}$ : $n_{i} = \frac{2 x + 2 - y}{2}$ . Tables du cours, complétées par (de l'ordre de) : $C = O$ d'ester $1720$ - $1750 c m^{- 1}$ , $C - O$ d'ester $1150$ - $1250 c m^{- 1}$ ; en RMN, $CH X_{3}$ ou $CH X_{2}$ lié à l'oxygène simple d'un ester $3, 6$ - $4, 2 ppm$ , $CH$ lié à cet oxygène $4, 8$ - $5, 1 ppm$ , proton d'un méthanoate $H - CO - O X^{-}$ vers $8, 0 ppm$ .

Trois composés X, Y, Z de formule $C X_{4} H X_{8} O X_{2}$ ont des spectres infrarouges très semblables : bande intense vers $1740 c m^{- 1}$ ( $1720$ pour Z), bandes fortes vers $1200 c m^{- 1}$ , rien au-dessus de $3100 c m^{- 1}$ . RMN du proton ( $400 MHz$ , $CDCl X_{3}$ ) :

X : $1, 26$ (triplet, 3H, $J = 7, 1 Hz$ ) ; $2, 05$ (singulet, 3H) ; $4, 12$ (quadruplet, 2H, $J = 7, 1 Hz$ ) ;
Y : $1, 14$ (triplet, 3H, $J = 7, 6 Hz$ ) ; $2, 32$ (quadruplet, 2H, $J = 7, 6 Hz$ ) ; $3, 67$ (singulet, 3H) ;
Z : $1, 28$ (doublet, 6H, $J = 6, 3 Hz$ ) ; $5, 10$ (septuplet, 1H, $J = 6, 3 Hz$ ) ; $8, 02$ (singulet, 1H).

1) Calculer le nombre d'insaturations ; citer des familles possibles.

2) Que conclut l'infrarouge ? Écrire les quatre esters $C X_{4} H X_{8} O X_{2}$ .

3) Montrer que X et Y ont les mêmes multiplicités et intégrations. Qu'est-ce qui les distingue ? Les identifier.

4) Identifier Z et le motif qu'il présente. Quel spectre aurait le quatrième ester ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La formule donnée, les tables fournies, la méthode d'attribution du cours. La stratégie : la formule brute fixe les insaturations, l'infrarouge la famille, la RMN la structure — chaque technique réduit la liste laissée par la précédente.

1) Insaturations. $n_{i} = \frac{2 \times 4 + 2 - 8}{2} = 1$ : une double liaison ou un cycle. Familles possibles : acides carboxyliques, esters, hydroxy-aldéhydes ou hydroxy-cétones, éthers-carbonyles, composés insaturés ou cycliques portant deux fonctions oxygénées.

2) Ce que dit l'infrarouge. La bande intense vers $1740 c m^{- 1}$ est un $C = O$ , qui consomme l'unique insaturation. L'absence de bande au-dessus de $3100 c m^{- 1}$ exclut tout $O - H$ : ni acide, ni hydroxy-carbonyle. La position ( $1740$ , au-dessus des $1715$ d'une cétone) et les bandes fortes vers $1200 c m^{- 1}$ ( $C - O$ ) désignent un ester. Les quatre esters $C X_{4} H X_{8} O X_{2}$ :

éthanoate d'éthyle $CH X_{3} - CO - O - CH X_{2} - CH X_{3}$ ;
propanoate de méthyle $CH X_{3} - CH X_{2} - CO - O - CH X_{3}$ ;
méthanoate de propyle $H - CO - O - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3}$ ;
méthanoate de propan-2-yle (méthanoate d'isopropyle) $H - CO - O - CH (CH X_{3}) X_{2}$ . L'infrarouge ne distingue pas ces quatre isomères : il donne la famille, pas l'enchaînement.

3) X et Y : mêmes multiplicités, places différentes. Tous deux présentent un triplet 3H, un quadruplet 2H et un singulet 3H : un groupe éthyle et un méthyle sans voisin, motifs que possèdent l'éthanoate d'éthyle comme le propanoate de méthyle. C'est le déplacement chimique qui tranche, en disant de quel côté de l'oxygène se trouve chaque groupe.

Dans X, le quadruplet est à $4, 12 ppm$ : le $CH X_{2}$ est lié à l'oxygène de l'ester ; le singulet à $2, 05 ppm$ est un méthyle voisin du carbonyle. X est l'éthanoate d'éthyle : $CH X_{3} - CO$ à $2, 05$ , $O - CH X_{2}$ à $4, 12$ , $CH X_{3}$ de l'éthyle à $1, 26$ .
Dans Y, c'est l'inverse : le quadruplet à $2, 32 ppm$ est un $CH X_{2}$ voisin du carbonyle, le singulet à $3, 67 ppm$ un méthyle lié à l'oxygène. Y est le propanoate de méthyle : $CH X_{3} - CH X_{2} - CO$ ( $1, 14$ et $2, 32$ ), $O - CH X_{3}$ ( $3, 67$ ). Contrôle : triplet et quadruplet ont la même constante ( $7, 1$ pour X, $7, 6 Hz$ pour Y) : ce sont des partenaires.

4) Z : le motif isopropyle. Un doublet 6H et un septuplet 1H de même constante : un $CH$ qui voit six protons équivalents, deux méthyles qui voient chacun un seul proton. C'est le motif isopropyle $- CH (CH X_{3}) X_{2}$ , à reconnaître d'emblée. Le $CH$ est à $5, 10 ppm$ : lié à l'oxygène d'un ester. Le singulet 1H à $8, 02 ppm$ est le proton d'un méthanoate (ni aldéhyde, vers $9$ - $10$ , ni acide, sans bande $O - H$ ). Z est le méthanoate de propan-2-yle, $H - CO - O - CH (CH X_{3}) X_{2}$ . Le quatrième ester, le méthanoate de propyle $H - CO - O - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3}$ , donnerait quatre signaux : singulet 1H vers $8, 0$ , triplet 2H vers $4, 1$ ( $O - CH X_{2}$ ), massif 2H vers $1, 7$ (sextuplet apparent : un $CH X_{2}$ entre un $CH X_{2}$ et un $CH X_{3}$ , à constantes voisines), triplet 3H vers $0, 95 ppm$ .

Contrôle : chaque spectre intègre pour $8$ H, comme la formule.

Ce que l'exercice installe. La méthode d'identification : insaturations, infrarouge (la famille), RMN (l'enchaînement). À multiplicités égales, c'est le déplacement chimique qui place un groupe d'un côté ou de l'autre d'un atome électronégatif ; un doublet 6H et un septuplet 1H signent un isopropyle, un triplet 3H et un quadruplet 2H un éthyle.

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Trois esters CX4​HX8​OX2​ : ce que l'infrarouge ne tranche pas, la RMN le fait

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