chimie (PCSI) · Chapitre 12 · Exercice de TD

Zaïtsev sous contrôle RMN : proportions d'un mélange d'alcènes

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton · D. RMN du proton · niveau 2

Énoncé

On chauffe le 2-bromo-2-méthylbutane $(CH X_{3}) X_{2} CBr - CH X_{2} - CH X_{3}$ (a) avec l'éthanolate de sodium dans l'éthanol ; (b) avec le tert-butanolate de potassium $(CH X_{3}) X_{3} C - O X^{-} K X^{+}$ dans le 2-méthylpropan-2-ol. Le mélange est lavé à l'eau (qui élimine l'alcool solvant et les sels) et la phase organique séchée, qui contient deux alcènes isomères, est analysée en RMN du proton ( $400 MHz$ ). Entre $4, 5$ et $6, 5 ppm$ : un quadruplet élargi à $5, 17 ppm$ et un singulet élargi à $4, 67 ppm$ , d'intégrations relatives (a) $1, 00$ et $0, 86$ ; (b) $1, 00$ et $5, 3$ (données simulées réalistes). Aucun signal entre $3, 3$ et $4, 0 ppm$ .

1) Écrire et nommer les deux alcènes d'élimination. Lequel est le produit de Zaïtsev ?

2) Prévoir les signaux des protons vinyliques de chacun et attribuer les signaux à $5, 17$ et $4, 67 ppm$ .

3) Pourquoi ne dose-t-on qu'avec ces deux signaux, et pas avec ceux des méthyles ?

4) Déterminer, dans chaque cas, les proportions molaires des deux alcènes.

5) Commenter l'inversion de sélectivité. On DONNE : une base encombrée arrache préférentiellement l'hydrogène le plus accessible.

6) Avec l'éthanolate, une substitution donnerait un éther : quel signal le trahirait ? Conclure.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. L'élimination E2 et la règle de Zaïtsev (chapitre de réactivité organique) ; l'intégration, proportionnelle au nombre de protons. La stratégie : un signal isolé et propre à chaque constituant, et l'intégration divisée par son nombre de protons.

1) Les deux alcènes. La base arrache un hydrogène sur un carbone voisin du carbone 2 porteur du brome : sur le $CH X_{2}$ ou sur l'un des deux méthyles.

Hydrogène arraché sur le carbone 3 : 2-méthylbut-2-ène, $(CH X_{3}) X_{2} C = CH - CH X_{3}$ , double liaison trisubstituée.
Hydrogène arraché sur un méthyle : 2-méthylbut-1-ène, $CH X_{2} = C (CH X_{3}) - CH X_{2} - CH X_{3}$ , double liaison disubstituée (sur un même carbone). Le produit de Zaïtsev est l'alcène le plus substitué : le 2-méthylbut-2-ène.

2) Les protons vinyliques. Le 2-méthylbut-2-ène porte un proton vinylique, voisin des trois protons d'un méthyle : quadruplet, 1H (élargi par de petits couplages à longue distance). Le 2-méthylbut-1-ène porte deux protons vinyliques $= CH X_{2}$ , sans proton sur le carbone voisin : singulet, 2H. Donc $5, 17 ppm$ : 2-méthylbut-2-ène ; $4, 67 ppm$ : 2-méthylbut-1-ène.

3) Le choix des signaux. Les signaux alkyles des deux alcènes tombent tous entre $1$ et $2 ppm$ et se recouvrent : l'aire d'un massif commun mélange les deux constituants. Les signaux vinyliques sont isolés et chacun propre à un constituant : ce sont les seuls dosables.

4) Les proportions. On divise chaque intégration par le nombre de protons du signal ( $1$ et $2$ ) :

(a) $\frac{1 , 00}{1} : \frac{0 , 86}{2} = 1, 00 : 0, 43$ , soit $\frac{1 , 00}{1 , 43} = 70 %$ de 2-méthylbut-2-ène et $30 %$ de 2-méthylbut-1-ène ;
(b) $\frac{1 , 00}{1} : \frac{5 , 3}{2} = 1, 00 : 2, 65$ , soit $27 %$ de 2-méthylbut-2-ène et $73 %$ de 2-méthylbut-1-ène. Le point délicat est la division par le nombre de protons : sans elle, on trouverait en (a) $54 %$ au lieu de $70 %$ , et l'on conclurait à tort à une sélectivité presque nulle.

5) L'inversion de sélectivité. Avec l'éthanolate, base peu encombrée, la réaction suit la règle de Zaïtsev : $70 %$ de l'alcène le plus substitué, le plus stable. Avec le tert-butanolate, l'alcène le moins substitué devient majoritaire ( $73 %$ ). Avec la donnée : la base volumineuse atteint mal les hydrogènes du $CH X_{2}$ , encadré par le carbone quaternaire, et arrache plutôt l'un des six hydrogènes, plus exposés, des méthyles. La sélectivité dépend du réactif, et la RMN la mesure.

6) L'éther exclu. La substitution donnerait le 2-éthoxy-2-méthylbutane $(CH X_{3}) X_{2} C (OCH X_{2} CH X_{3}) - CH X_{2} - CH X_{3}$ , dont le $CH X_{2}$ lié à l'oxygène résonnerait dans la zone $3, 3$ - $4, 0 ppm$ de la table (quadruplet, 2H). Aucun signal n'y apparaît : l'éther est sous le seuil de détection. Sur ce substrat tertiaire, avec une base forte à chaud, l'élimination l'emporte, comme le prévoit le cours.

Ce que l'exercice installe. Valider une sélectivité et doser deux constituants par les intégrations : signaux isolés et propres à chacun, division par le nombre de protons, pourcentages molaires ; et l'absence d'un signal est une donnée.

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