chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Exercice de TD

Chimiosélectivité des réducteurs : l'acétoacétate d'éthyle

Oxydoréduction en chimie organique · E. Réduction des aldéhydes et cétones par NaBH4 · niveau 3 (difficile)

Énoncé

L'acétoacétate d'éthyle (3-oxobutanoate d'éthyle), $CH X_{3} - CO - CH X_{2} - COO - CH X_{2} - CH X_{3}$ ( $M = 130, 14 g mo l^{- 1}$ ), porte une fonction cétone et une fonction ester. On le réduit de deux façons.

Expérience 1 : $1, 30$ g dans l'éthanol, à 0 °C, avec $NaBH X_{4}$ , puis hydrolyse. Produit A, de formule brute $C X_{6} H X_{12} O X_{3}$ ; spectre infrarouge : bande large à $3450 c m^{- 1}$ , bande intense à $1735 c m^{- 1}$ .
Expérience 2 : $1, 30$ g dans l'éther anhydre, avec le tétrahydroaluminate de lithium $LiAlH X_{4}$ ( $M = 37, 95 g mo l^{- 1}$ ), réducteur donné, plus puissant, qui transfère lui aussi des ions hydrure et réduit les esters en alcools primaires (en libérant l'alcool de la partie « ester ») ; puis hydrolyse acide prudente. Produit B, de formule brute $C X_{4} H X_{10} O X_{2}$ , accompagné d'éthanol ; spectre infrarouge : bande large à $3350 c m^{- 1}$ , aucune bande entre $1650$ et $1800 c m^{- 1}$ .

Identifier A et B. Justifier par les données.
Écrire les deux transformations et préciser, pour chaque carbone fonctionnel touché, la variation de n.o. et le nombre d'ions hydrure consommés.
Classer les dérivés carbonylés aldéhyde, cétone, ester par électrophilie décroissante de leur carbone, en comparant ce qui est lié au carbonyle. Interpréter la chimiosélectivité de $NaBH X_{4}$ .
Masse minimale de $LiAlH X_{4}$ nécessaire à l'expérience 2. Pourquoi l'éther anhydre ?
Une molécule porte à la fois un aldéhyde et un acide carboxylique : l'acide 4-formylbenzoïque, $OHC - C X_{6} H X_{4} - COOH$ . Quel produit obtient-on avec $NaBH X_{4}$ en milieu aqueux basique ? Pourquoi l'acide n'est-il pas touché ?
On voudrait, à partir de l'acétoacétate d'éthyle, obtenir la 4-hydroxybutan-2-one $CH X_{3} - CO - CH X_{2} - CH X_{2} OH$ : réduire l'ester en épargnant la cétone. Les données des expériences 1 et 2 le permettent-elles ? Que faudrait-il faire ?

Corrigé

La stratégie. C'est la capacité exigible : analyser à l'aide de données expérimentales la chimiosélectivité. Formule brute : combien d'hydrogènes ajoutés ; infrarouge : quels $C = O$ ont survécu.

1) Identification. Le réactif est $C X_{6} H X_{10} O X_{3}$ . A, $C X_{6} H X_{12} O X_{3}$ , a gagné deux hydrogènes : une seule fonction a été réduite. Son spectre montre une bande $O - H$ (un alcool est apparu) et une bande à $1735 c m^{- 1}$ , dans le domaine de l'ester ; la bande de la cétone, vers $1715 c m^{- 1}$ , a disparu. A est le 3-hydroxybutanoate d'éthyle, $CH X_{3} - CH (OH) - CH X_{2} - COO - CH X_{2} - CH X_{3}$ . B, $C X_{4} H X_{10} O X_{2}$ , a perdu deux carbones : la partie éthyle de l'ester est partie sous forme d'éthanol ; le spectre ne montre plus aucun $C = O$ et une bande $O - H$ . B est le butane-1,3-diol, $CH X_{3} - CH (OH) - CH X_{2} - CH X_{2} OH$ : la cétone est devenue un alcool secondaire, l'ester un alcool primaire.

2) Bilans et hydrures. Expérience 1 : seul le carbone de la cétone est réduit, de $+ II$ à $0$ : deux électrons, un ion hydrure (l'autre hydrogène vient du solvant, lors de la protonation). $CH X_{3} - CO - CH X_{2} - COOC X_{2} H X_{5} 1) NaBH X_{4} 2) hydrolyse CH X_{3} - CH (OH) - CH X_{2} - COOC X_{2} H X_{5} .$ Expérience 2 : la cétone comme ci-dessus ; le carbone de l'ester passe du niveau 3 au niveau 1, de $+ III$ à $- I$ , quatre électrons, deux ions hydrure (le premier conduit à un aldéhyde intermédiaire, que le second réduit). Au total, trois hydrures par molécule : $CH X_{3} - CO - CH X_{2} - COOC X_{2} H X_{5} 1) LiAlH X_{4} 2) hydrolyse CH X_{3} - CH (OH) - CH X_{2} - CH X_{2} OH + C X_{2} H X_{5} OH .$

3) Électrophilie et chimiosélectivité. Dans une cétone, le carbone porte deux groupes carbonés, légèrement donneurs et plus encombrants que l'hydrogène d'un aldéhyde : elle est un peu moins réactive. Dans un ester, il porte un oxygène dont un doublet non liant est délocalisé vers le carbonyle (dans une forme mésomère, l'oxygène du carbonyle porte une charge négative et l'autre oxygène, doublement lié au carbone, une charge positive) : le carbone est nettement moins électrophile. Ordre : aldéhyde > cétone > ester. Un ion carboxylate, chargé négativement, est le moins électrophile de tous.

$NaBH X_{4}$ est un donneur d'hydrure modéré : à basse température, il attaque les carbonyles assez électrophiles (aldéhydes, cétones) et pas les esters. $LiAlH X_{4}$ , donneur plus puissant (la liaison $Al - H$ est plus polarisée que la liaison $B - H$ , l'aluminium étant moins électronégatif que le bore), attaque aussi les esters. Les données le montrent : A a gardé son ester, B l'a perdu.

4) Quantité de LiAlH4 et solvant. $n = 1, 30/130, 14 = 10, 0$ mmol de réactif ; trois hydrures par molécule, soit $30, 0$ mmol d'hydrure ; un ion $AlH X_{4} X^{-}$ en apporte quatre : il faut au minimum $7, 5$ mmol, soit $7, 5 \times 1 0^{- 3} \times 37, 95 \approx 0, 28$ g. L'éther doit être anhydre parce que $LiAlH X_{4}$ réagit violemment avec l'eau (et avec l'éthanol), en dégageant du dihydrogène : il serait détruit avant d'agir.

5) Aldéhyde et acide. En milieu basique, l'acide est sous forme de carboxylate $- COO -$ , que l'hydrure, lui-même anionique et nucléophile, n'attaque pas. Seul l'aldéhyde est réduit : on obtient, après acidification, l'acide 4-(hydroxyméthyl)benzoïque, $HOCH X_{2} - C X_{6} H X_{4} - COOH$ .

6) Ce qu'aucun des deux ne sait faire. Réduire l'ester exige un réducteur capable d'attaquer le moins électrophile des deux carbonyles ; un tel réducteur attaque a fortiori le plus électrophile, la cétone. La chimiosélectivité d'un réducteur va toujours dans le même sens : du carbonyle le plus réactif vers le moins réactif. Pour obtenir la 4-hydroxybutan-2-one, il faut rendre la cétone temporairement inerte : la transformer en un groupe que $LiAlH X_{4}$ n'attaque pas (un acétal, qui est au niveau 2 mais n'a plus de double liaison $C = O$ ), réduire l'ester, puis régénérer la cétone. C'est la stratégie de protection, objet du chapitre consacré à la protection de fonctions et à la rétrosynthèse.

Ce que l'exercice installe. Analyser la chimiosélectivité à partir de données : formule brute (combien d'hydrogènes ajoutés), infrarouge (quels $C = O$ ont survécu). L'électrophilie décroît de l'aldéhyde à la cétone, à l'ester, au carboxylate ; un réducteur doux s'arrête en chemin, un réducteur fort va jusqu'au bout ; et pour réduire le moins réactif en épargnant le plus réactif, aucun réducteur ne suffit : il faut protéger.

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