Identifier un alcool $\mathrm{C}{}_5\mathrm{H}{}_{12}\mathrm{O}$ par son oxydation

La stratégie. Dresser la liste complète des candidats — sans elle, rien n'est démontré —, puis laisser chaque donnée en éliminer.

1) Les huit alcools. Le squelette à cinq carbones est linéaire, ramifié une fois (2-méthylbutane) ou deux fois (2,2-diméthylpropane) ; on place le groupe $-\mathrm{OH}$ sur chaque carbone non équivalent.

Quatre primaires, trois secondaires, un tertiaire ; trois chiraux, chacun portant un carbone asymétrique : le carbone fonctionnel du pentan-2-ol et du 3-méthylbutan-2-ol (substituants $\mathrm{H}$, $\mathrm{OH}$ et deux groupes carbonés différents), le carbone 2 du 2-méthylbutan-1-ol ($\mathrm{H}$, $\mathrm{CH}{}_3$, $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5$, $\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$).

2) C est l'alcool tertiaire. Une solution restée orange (pas de chrome(III), vert) signale un alcool non oxydable : l'alcool tertiaire. Oxyder en carbonyle, c'est remplacer une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ du carbone fonctionnel par une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ ; un alcool tertiaire n'en porte aucune ($k=3$, $m=1$ : monter au niveau 2 exigerait de rompre une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$). Il n'y a qu'un candidat : C est le 2-méthylbutan-2-ol.

3) E est une cétone, A le 3-méthylbutan-2-ol. E ne s'oxyde plus en présence d'un excès d'oxydant : ce n'est pas un aldéhyde (qui irait jusqu'à l'acide), c'est une cétone, et A est un alcool secondaire. Les secondaires chiraux sont le pentan-2-ol et le 3-méthylbutan-2-ol. Lisons le spectre de E, en appliquant la règle des $n+1$ voisins :

• le singulet d'intégration 3 à $2,1$ ppm est un groupe $\mathrm{CH}{}_3$ sans voisin, porté par le carbonyle (zone $\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{C}=\mathrm{O}$) : une méthylcétone $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}{}^{-}$ ;
• le doublet d'intégration 6 est formé de deux $\mathrm{CH}{}_3$ équivalents, voisins d'un seul proton : un groupe isopropyle $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}{}^{-}$ ;
• le septuplet d'intégration 1 est ce proton, qui a six voisins, déplacé vers $2,6$ ppm parce qu'il est en alpha du carbonyle.

Total : $3+1+6=10$ protons, conforme à $\mathrm{C}{}_5\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$. E est la 3-méthylbutan-2-one, $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$, et A est le 3-méthylbutan-2-ol. La pentan-2-one, issue du pentan-2-ol, n'aurait montré aucun doublet d'intégration 6.

4) D, F et G. Parmi les quatre alcools primaires, un seul est chiral : D est le 2-méthylbutan-1-ol. Son oxydation ménagée donne l'aldéhyde F, le 2-méthylbutanal $\mathrm{OHC}-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3)-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$ ; l'oxydation par un excès donne l'acide G, l'acide 2-méthylbutanoïque $\mathrm{HOOC}-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3)-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$. Tous deux sont chiraux : le carbone 2 porte toujours $\mathrm{H}$, $\mathrm{CH}{}_3$, $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5$ et un groupe fonctionnel ; l'oxydation ne rompt aucune de ses liaisons, sa configuration est conservée.

5) B, et le contrôle infrarouge. Le seul secondaire achiral est le pentan-3-ol (oxydé en pentan-3-one). Pour E, l'infrarouge montre la bande $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ vers $1715\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ et pas les deux bandes fines de la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ d'aldéhyde entre $2700$ et $2850\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ : c'est une cétone, comme l'indiquait déjà le comportement chimique.

Ce que l'exercice installe. Identifier par élimination : dresser la liste complète des isomères, puis laisser chaque donnée — classe par le test d'oxydation, chiralité, spectre du produit — retirer des candidats. Le produit d'oxydation conserve le squelette : son spectre RMN renseigne sur l'alcool de départ. Et une oxydation qui ne touche pas un carbone asymétrique en conserve la configuration.