chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Application directe du cours

L'acide adipique du nylon et son protoxyde d'azote

Oxydoréduction en chimie organique · niveau 2

Énoncé

L'acide adipique (acide hexanedioïque, $HOOC - (CH X_{2}) X_{4} - COOH$ ), monomère du nylon-6,6, est produit industriellement, à plus de deux millions de tonnes par an, par oxydation du cyclohexanol (en mélange avec la cyclohexanone) par l'acide nitrique concentré ; l'acide nitrique est réduit en protoxyde d'azote $N X_{2} O$ . Le cyclohexanol est un cycle de six carbones dont l'un porte le groupe $- OH$ .

Le cours affirme qu'un alcool secondaire s'oxyde en cétone « et pas plus loin ». Qu'a de particulier la transformation étudiée ? Quelle liaison du squelette est rompue ?
Déterminer le n.o. de chacun des six carbones dans le cyclohexanol, puis dans l'acide adipique. Combien d'électrons une molécule de cyclohexanol cède-t-elle ? Écrire la demi-équation $C X_{6} H X_{12} O + 3 H X_{2} O C X_{6} H X_{10} O X_{4} + 8 H X^{+} + 8 e X^{-}$ et la vérifier.
Écrire la demi-équation du couple $NO X_{3} X^{-} / N X_{2} O$ en milieu acide (oxydant donné), puis l'équation bilan, et montrer qu'elle s'écrit $C X_{6} H X_{12} O + 2 HNO X_{3} C X_{6} H X_{10} O X_{4} + N X_{2} O + 2 H X_{2} O$ .
Calculer la masse de $N X_{2} O$ émise par kilogramme d'acide adipique produit ( $M (C X_{6} H X_{10} O X_{4}) = 146, 14 g mo l^{- 1}$ , $M (N X_{2} O) = 44, 01 g mo l^{- 1}$ ). Le protoxyde d'azote a un pouvoir de réchauffement global d'environ $270$ fois celui du dioxyde de carbone, à masse égale et sur cent ans (valeur donnée) : à quelle masse de dioxyde de carbone cette émission équivaut-elle ?
Une voie alternative, publiée par Sato, Aoki et Noyori en 1998, oxyde directement le cyclohexène $C X_{6} H X_{10}$ par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur au tungstène (donné). Montrer que la demi-équation du cyclohexène met en jeu huit électrons et que le bilan s'écrit $C X_{6} H X_{10} + 4 H X_{2} O X_{2} C X_{6} H X_{10} O X_{4} + 4 H X_{2} O$ (couple $H X_{2} O X_{2} / H X_{2} O$ donné). Quel est le seul sous-produit ? Commenter, en termes de chimie verte.

Corrigé

La stratégie. Suivre chaque carbone qui change, additionner, combiner avec l'oxydant donné, puis passer à l'échelle industrielle.

1) Une oxydation qui rompt le cycle. Le cours parle de l'oxydation ménagée, qui conserve le squelette : un alcool secondaire s'y arrête à la cétone, parce que son carbone fonctionnel n'a plus de liaison $C - H$ . L'acide nitrique concentré et chaud est un oxydant énergique : après la cétone, il oxyde le carbone voisin et rompt la liaison $C - C$ entre le carbone fonctionnel et l'un de ses voisins. Le cycle s'ouvre, et les deux carbones de part et d'autre de la coupure deviennent des groupes carboxyle.

2) Compter les électrons carbone par carbone. Dans le cyclohexanol, le carbone fonctionnel porte une $C - H$ , une $C - O$ et deux $C - C$ : n.o. $0$ ; les cinq autres sont des $CH X_{2}$ entourés de deux carbones : $- II$ chacun. Somme : $- 10$ . Dans l'acide adipique, les deux carbones des groupes carboxyle valent $+ III$ (trois liaisons vers l'oxygène, une $C - C$ ), les quatre $CH X_{2}$ valent $- II$ . Somme : $+ 6 - 8 = - 2$ .

Le carbone fonctionnel passe de $0$ à $+ III$ (trois électrons), son voisin de $- II$ à $+ III$ (cinq électrons) ; les quatre autres ne changent pas. Total : $3 + 5 = 8$ , soit la variation de la somme, de $- 10$ à $- 2$ . Une molécule de cyclohexanol cède huit électrons. Vérification de la demi-équation : $C$ , $6 = 6$ ; $O$ , $1 + 3 = 4$ ; $H$ , $12 + 6 = 10 + 8$ ; charge, $0 = + 8 - 8$ .

3) Le bilan avec l'acide nitrique. L'azote passe de $+ V$ dans $NO X_{3} X^{-}$ à $+ I$ dans $N X_{2} O$ : quatre électrons par azote, huit pour deux. On équilibre l'azote, puis l'oxygène par l'eau, l'hydrogène par $H X^{+}$ , la charge :

$2 NO X_{3} X^{-} + 10 H X^{+} + 8 e X^{-} N X_{2} O + 5 H X_{2} O .$

Les deux demi-équations échangent huit électrons ; on les additionne et l'on simplifie l'eau et les protons : $C X_{6} H X_{12} O + 2 NO X_{3} X^{-} + 2 H X^{+} C X_{6} H X_{10} O X_{4} + N X_{2} O + 2 H X_{2} O$ , c'est-à-dire, avec l'acide nitrique moléculaire $HNO X_{3}$ :

$C X_{6} H X_{12} O + 2 HNO X_{3} C X_{6} H X_{10} O X_{4} + N X_{2} O + 2 H X_{2} O .$

4) L'ordre de grandeur environnemental. Une mole de protoxyde d'azote par mole d'acide adipique :

$\frac{m ( N X _{2} O )}{m ( C X _{6} H X _{10} O X _{4} )} = \frac{44 , 01}{146 , 14} \approx 0, 301.$

Environ $0, 30$ kg de $N X_{2} O$ par kilogramme d'acide adipique, soit, à raison de $270$ kg d'équivalent dioxyde de carbone par kilogramme, $0, 301 \times 270 \approx 81$ kg d'équivalent $CO X_{2}$ par kilogramme de produit. C'est pourquoi les usines détruisent aujourd'hui le protoxyde d'azote de leurs effluents, par décomposition catalytique.

5) La voie au peroxyde d'hydrogène. Dans le cyclohexène, les deux carbones de la double liaison portent chacun une $C - H$ et trois liaisons vers des carbones (la double comptée deux fois) : $- I$ ; les quatre $CH X_{2}$ valent $- II$ . Les deux carbones de la double liaison deviennent les deux carboxyles, $+ III$ : quatre électrons chacun, huit au total. La demi-équation :

$C X_{6} H X_{10} + 4 H X_{2} O C X_{6} H X_{10} O X_{4} + 8 H X^{+} + 8 e X^{-},$

vérifiée ( $O$ , $4 = 4$ ; $H$ , $10 + 8 = 10 + 8$ ). Le peroxyde d'hydrogène accepte deux électrons par molécule, $H X_{2} O X_{2} + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} 2 H X_{2} O$ : il en faut quatre, et

$C X_{6} H X_{10} + 4 H X_{2} O X_{2} C X_{6} H X_{10} O X_{4} + 4 H X_{2} O .$

Le seul sous-produit est l'eau. Plus de protoxyde d'azote, plus d'acide nitrique concentré. La contrepartie : $4 \times 34, 0/146, 1 \approx 0, 93$ kg de peroxyde, réactif coûteux, par kilogramme d'acide ; la voie nitrique, avec traitement des effluents, reste majoritaire.

Ce que l'exercice installe. Lorsque plusieurs carbones changent de n.o., on compte chacun ; le nombre d'électrons de la demi-équation est la variation de la somme. Une règle de cours a un domaine de validité : « secondaire, cétone et pas plus loin » suppose une oxydation ménagée. Et un bilan stœchiométrique devient, multiplié par une production annuelle, un ordre de grandeur environnemental.

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