chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Exercice de TD

L'échelle des niveaux d'oxydation des groupes caractéristiques

Oxydoréduction en chimie organique · A. Nombre d'oxydation du carbone · niveau 2

Énoncé

On considère un atome de carbone engagé dans $k$ liaisons $C - C$ , dans $m$ liaisons vers des hétéroatomes plus électronégatifs que lui (oxygène, azote, halogènes), chaque liaison multiple étant comptée avec sa multiplicité, et dans $h$ liaisons $C - H$ .

Que vaut $k + m + h$ ? Montrer que le n.o. du carbone vaut $2 m + k - 4$ .
On appelle niveau d'oxydation d'un groupe caractéristique l'entier $m$ de son carbone fonctionnel. Déterminer $m$ pour : un alcane, un alcool, un halogénoalcane, un éther-oxyde, une amine, un aldéhyde, une cétone, un acétal $R - CH (OCH X_{3}) X_{2}$ , un acide carboxylique, un ester, un amide, un nitrile $R - C \equiv N$ , le dioxyde de carbone. Ranger ces groupes en cinq niveaux.
Calculer, par la formule de la question 1, le n.o. du carbone fonctionnel de l'éthanol, de l'éthanal, de l'acide éthanoïque, de la propanone et du 2-méthylpropan-2-ol. Pourquoi l'éthanal et la propanone, qui sont au même niveau, n'ont-ils pas le même n.o. ?
Montrer qu'au cours d'une transformation qui conserve le squelette carboné, la variation du n.o. du carbone fonctionnel vaut deux fois la variation de son niveau. En déduire, sans calcul de n.o., si chacune des transformations suivantes est une oxydation, une réduction ou ni l'une ni l'autre : (a) $R - CH X_{2} Br R - CH X_{2} OH$ par la soude ; (b) l'hydrolyse d'un nitrile en acide carboxylique, $R - C \equiv N R - COOH$ ; (c) l'acétalisation $R - CHO + 2 CH X_{3} OH R - CH (OCH X_{3}) X_{2} + H X_{2} O$ ; (d) $R - COOCH X_{3} R - CH X_{2} OH$ .
Un alcool primaire peut-il, par oxydation et sans rupture de son squelette, donner une cétone ? Répondre à l'aide de $k$ .
Le glucose a pour formule brute $C X_{6} H X_{12} O X_{6}$ . Quel est le n.o. moyen de ses atomes de carbone ? La respiration réalise le bilan $C X_{6} H X_{12} O X_{6} + 6 O X_{2} 6 CO X_{2} + 6 H X_{2} O$ : combien d'électrons une molécule de glucose cède-t-elle ? Vérifier que six molécules de dioxygène peuvent les accepter.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition du cours : une liaison $C - H$ compte $- I$ (le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène), une liaison vers un atome plus électronégatif compte $+ I$ par liaison, une liaison $C - C$ compte $0$ . La stratégie : éliminer $h$ au profit de $k$ et $m$ .

1) La formule. Le carbone est tétravalent : il engage quatre liaisons, multiplicités comprises, donc $k + m + h = 4$ . Le n.o. vaut $(+ 1) \times m + (- 1) \times h + 0 \times k$ , soit, avec $h = 4 - k - m$ : $n.o. = m - (4 - k - m) = 2 m + k - 4.$ Deux nombres seulement comptent : $m$ , qui dépend du groupe caractéristique, et $k$ , qui dépend de la place du carbone dans le squelette (sa classe).

2) Les cinq niveaux. On compte les liaisons vers les hétéroatomes, en comptant une double liaison pour deux et une triple pour trois :

Niveau $m$	Groupes caractéristiques
0	alcane (aucune liaison vers un hétéroatome)
1	alcool $C - OH$ , halogénoalcane $C - X$ , éther-oxyde $C - O - C$ , amine $C - N$
2	aldéhyde et cétone $C = O$ , acétal (deux liaisons $C - O$ simples)
3	acide $C (= O) OH$ , ester, amide, nitrile $C \equiv N$
4	dioxyde de carbone $O = C = O$ (et les carbonates, l'urée)

L'aldéhyde et l'acétal sont au même niveau, comme le nitrile et l'acide : le niveau ne voit que le nombre de liaisons vers des hétéroatomes.

3) Le n.o. dépend aussi de la classe. Avec $n.o. = 2 m + k - 4$ : éthanol ( $m = 1$ , $k = 1$ ) $- I$ ; éthanal ( $2$ , $1$ ) $+ I$ ; acide éthanoïque ( $3$ , $1$ ) $+ III$ ; propanone ( $2$ , $2$ ) $+ II$ ; 2-méthylpropan-2-ol ( $1$ , $3$ ) $+ I$ . L'éthanal et la propanone sont au niveau 2, mais le carbone de la cétone a un voisin carboné de plus, donc une liaison $C - H$ de moins : son n.o. est supérieur d'une unité. Seule la variation du n.o. d'un même carbone a un sens chimique.

4) Une transformation à squelette conservé. Si le squelette carboné n'est pas modifié, $k$ ne change pas, et $Δ (n.o.) = 2 Δ m .$ Monter d'un niveau, c'est céder deux électrons. D'où, sans calculer un seul n.o. :

(a) bromoalcane (niveau 1) vers alcool (niveau 1) : ni oxydation ni réduction, c'est une substitution ;
(b) nitrile (niveau 3) vers acide (niveau 3) : pas d'oxydoréduction, bien qu'on ajoute deux atomes d'oxygène — c'est une hydrolyse ;
(c) aldéhyde (niveau 2) vers acétal (niveau 2) : pas d'oxydoréduction ;
(d) ester (niveau 3) vers alcool (niveau 1) : réduction, de quatre unités, donc quatre électrons.

« Gagner un oxygène » n'est pas le critère : l'hydrolyse du nitrile en gagne deux.

5) Un alcool primaire ne donne jamais une cétone. Le carbone fonctionnel d'un alcool primaire a $k = 1$ ; celui d'une cétone a $k = 2$ . Sans rupture ni création de liaison $C - C$ , $k$ est conservé : l'oxydation d'un alcool primaire mène au niveau 2 avec $k = 1$ , c'est-à-dire à un aldéhyde, puis au niveau 3, un acide. De même un alcool secondaire ( $k = 2$ ) donne une cétone, et un alcool tertiaire ( $k = 3$ ) ne peut monter au niveau 2 sans perdre une liaison $C - C$ , puisque $k + m ⩽ 4$ impose $m ⩽ 1$ .

6) Le glucose. Molécule neutre, $n.o. (H) = + I$ , $n.o. (O) = - II$ : la somme des n.o. des carbones vaut $- 12 + 12 = 0$ . Le n.o. moyen du carbone est nul, comme dans le méthanal (composition $(CH X_{2} O)_{6}$ ). Chaque carbone passe à $+ IV$ : $6 \times 4 = 24$ électrons cédés ; chaque dioxygène en accepte quatre ( $O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} 2 H X_{2} O$ ) : il en faut bien six.

Ce que l'exercice installe. Un carbone se repère par deux nombres : son niveau d'oxydation $m$ (le groupe) et sa classe $k$ (le squelette). À squelette conservé, seule la variation de niveau compte, et elle vaut la moitié de la variation du n.o. Cette échelle tranche immédiatement « oxydoréduction ou non », et elle explique pourquoi un alcool primaire mène à un aldéhyde et jamais à une cétone.

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