chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Exercice de TD

La réaction de Cannizzaro, une dismutation organique

Oxydoréduction en chimie organique · D. Écriture des demi-équations et du bilan · niveau 2

Énoncé

Le benzaldéhyde $C X_{6} H X_{5} CHO$ ne porte aucun atome d'hydrogène sur le carbone voisin du groupe carbonyle (c'est un carbone du cycle aromatique). Chauffé avec une solution concentrée d'hydroxyde de potassium, il se transforme en un mélange d'alcool benzylique $C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH$ et d'ion benzoate $C X_{6} H X_{5} COO X^{-}$ : c'est la réaction de Cannizzaro (1853).

Déterminer le n.o. du carbone fonctionnel dans le benzaldéhyde, l'alcool benzylique et l'ion benzoate. Quel nom donner à cette transformation ?
Écrire les deux demi-équations électroniques en milieu basique (équilibrer d'abord en milieu acide, puis ajouter de part et d'autre autant d'ions $HO X^{-}$ qu'il y a d'ions $H X^{+}$ ), et vérifier que le nombre d'électrons est celui que prévoient les n.o. En déduire l'équation de la réaction : $2 C X_{6} H X_{5} CHO + HO X^{-} C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH + C X_{6} H X_{5} COO X^{-}$ .
On traite $10, 6$ g de benzaldéhyde ( $M = 106, 12 g mo l^{- 1}$ ) par un excès de potasse. Quelles masses maximales d'alcool benzylique ( $108, 14 g mo l^{- 1}$ ) et d'acide benzoïque ( $122, 12 g mo l^{- 1}$ , récupéré après acidification) peut-on espérer ? Pourquoi aucun des deux rendements, calculés par rapport au benzaldéhyde, ne peut-il dépasser $50 %$ ?
Le mélange refroidi est extrait à l'éther ; la phase aqueuse est ensuite acidifiée par de l'acide chlorhydrique jusqu'à $pH \approx 1$ , et un solide blanc précipite. Dans quelle phase se trouve chaque produit ? Justifier à l'aide de $p K_{a} (C X_{6} H X_{5} COOH / C X_{6} H X_{5} COO X^{-}) = 4, 2$ . On recueille $4, 3$ g d'alcool et $5, 2$ g d'acide : calculer les rendements par rapport aux maxima de la question 3.
En présence d'un excès de méthanal $HCHO$ , le benzaldéhyde est presque entièrement réduit en alcool benzylique, tandis que le méthanal est oxydé en ion méthanoate $HCOO X^{-}$ (réaction de Cannizzaro « croisée »). Écrire le bilan. Quel est l'intérêt de ce « réducteur sacrificiel » ? On admettra que le méthanal, carbonyle le plus électrophile, est attaqué préférentiellement par les ions hydroxyde.

Corrigé

La stratégie. Les n.o. désignent oxydé et réduit ; on équilibre en milieu acide, puis on « neutralise » les $H X^{+}$ par des $HO X^{-}$ . Le plafond se lit sur la stœchiométrie, la séparation sur le diagramme de prédominance.

1) Une dismutation. Le carbone fonctionnel du benzaldéhyde porte une $C - H$ , une $C = O$ et une $C - C$ : $- 1 + 2 = + I$ . Dans l'alcool benzylique, deux $C - H$ et une $C - O$ : $- I$ . Dans l'ion benzoate, trois liaisons vers l'oxygène (une double, une simple) et une $C - C$ : $+ III$ . Une molécule d'aldéhyde est réduite (de $+ I$ à $- I$ ), une autre est oxydée (de $+ I$ à $+ III$ ) : une même espèce joue les rôles d'oxydant et de réducteur, c'est une dismutation.

2) Demi-équations en milieu basique. Réduction, en milieu acide, puis en ajoutant $2 HO X^{-}$ de chaque côté ( $H X^{+} + HO X^{-} H X_{2} O$ ) : $C X_{6} H X_{5} CHO + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH,$ soit, en milieu basique, $C X_{6} H X_{5} CHO + 2 H X_{2} O + 2 e X^{-} C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH + 2 HO X^{-} .$ Oxydation, en milieu acide jusqu'à l'acide benzoïque, puis en milieu basique jusqu'à l'ion benzoate, forme prédominante à pH élevé : $C X_{6} H X_{5} CHO + H X_{2} O C X_{6} H X_{5} COOH + 2 H X^{+} + 2 e X^{-},$ soit, en milieu basique, $C X_{6} H X_{5} CHO + 3 HO X^{-} C X_{6} H X_{5} COO X^{-} + 2 H X_{2} O + 2 e X^{-} .$ Vérification de la seconde : $O$ , $1 + 3 = 2 + 2$ ; $H$ , $6 + 3 = 5 + 4$ ; charge, $- 3 = - 1 - 2$ . Chaque demi-équation échange deux électrons, comme le prévoient les variations de n.o. ( $\pm 2$ ). On les additionne : $2 C X_{6} H X_{5} CHO + 3 HO X^{-} + 2 H X_{2} O C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH + C X_{6} H X_{5} COO X^{-} + 2 H X_{2} O + 2 HO X^{-},$ et, en simplifiant l'eau et deux ions hydroxyde : $2 C X_{6} H X_{5} CHO + HO X^{-} C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH + C X_{6} H X_{5} COO X^{-} .$ L'ion hydroxyde est un réactif, consommé : il faut une base concentrée, en quantité au moins égale à la moitié de celle de l'aldéhyde.

3) Le plafond de 50 %. $n_{0} = 10, 6/106, 12 = 0, 0999$ mol de benzaldéhyde. D'après le bilan, deux molécules d'aldéhyde donnent une molécule d'alcool et une d'ion benzoate : au mieux $n_{0} /2 = 0, 0499$ mol de chacun, soit $m_{m a x} (alcool) = 0, 0499 \times 108, 14 = 5, 40 g, m_{m a x} (acide) = 0, 0499 \times 122, 12 = 6, 10 g .$ Rapporté à la quantité de benzaldéhyde, chaque rendement est donc au plus de 50 %. C'est la nature d'une dismutation : la moitié du réactif oxyde l'autre.

4) Séparation et rendements. En fin de réaction, le milieu est fortement basique ( $pH \approx 14$ , bien au-dessus du $p K_{a}$ de $4, 2$ ) : l'acide benzoïque y est sous forme d'ion benzoate, chargé, très soluble dans l'eau et insoluble dans l'éther. L'alcool benzylique, neutre, passe dans l'éther : on sépare par l'acido-basicité. En acidifiant la phase aqueuse jusqu'à $pH \approx 1$ , trois unités sous le $p K_{a}$ , on reforme l'acide benzoïque moléculaire, peu soluble dans l'eau froide : c'est le solide blanc qui précipite. Rendements : $ρ (alcool) = \frac{4 , 3}{5 , 40} \approx 80 %, ρ (acide) = \frac{5 , 2}{6 , 10} \approx 85 %.$ Par rapport au benzaldéhyde, ces rendements valent la moitié : $40 %$ et $43 %$ . Il faut toujours dire à quoi un rendement est rapporté.

5) Le réducteur sacrificiel. Le méthanal est oxydé en méthanoate (son carbone passe de $0$ à $+ II$ ), le benzaldéhyde est réduit : $C X_{6} H X_{5} CHO + HCHO + HO X^{-} C X_{6} H X_{5} CH X_{2} OH + HCOO X^{-} .$ Vérification : deux électrons dans chaque sens. L'intérêt est de ne plus gaspiller la moitié du benzaldéhyde : c'est le méthanal, bon marché, qui est oxydé à sa place, et le rendement en alcool benzylique n'est plus plafonné à 50 % ; il peut approcher 100 %.

Ce que l'exercice installe. Les n.o. désignent l'oxydant et le réducteur, même quand il s'agit de la même espèce ; une demi-équation en milieu basique s'obtient à partir de celle en milieu acide en ajoutant des ions hydroxyde ; une dismutation plafonne chaque rendement à la moitié ; et l'acido-basicité sépare un alcool d'un acide carboxylique.

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