chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Exercice de TD

Où sont passés les électrons ?

Oxydoréduction en chimie organique · B. Reconnaître une oxydation ou une réduction · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Pour chacune des transformations suivantes, déterminer le n.o. de chaque carbone modifié avant et après, puis dire si la molécule organique subit une oxydation, une réduction, ou ni l'une ni l'autre ; dans les deux premiers cas, préciser le nombre d'électrons échangés par molécule.

L'hydratation de l'éthyne en éthanal, catalysée par les ions mercure(II) : $HC \equiv CH + H X_{2} O CH X_{3} - CHO$ .
L'addition du bromure d'hydrogène sur l'éthène, $CH X_{2} = CH X_{2} + HBr CH X_{3} - CH X_{2} Br$ , puis l'addition du dibrome, $CH X_{2} = CH X_{2} + Br X_{2} BrCH X_{2} - CH X_{2} Br$ . Qui est réduit dans le second cas ?
La formation d'un organomagnésien, $R - CH X_{2} Br + Mg R - CH X_{2} - MgBr$ , dans l'éther anhydre ( $R$ est un groupe alkyle). On utilisera $χ (Mg) = 1, 31 < χ (C) = 2, 55$ . Que devient le magnésium ? Relier le résultat à l'inversion de polarité du carbone fonctionnel vue dans le chapitre sur la réactivité des organomagnésiens.
L'addition de cet organomagnésien sur le méthanal, suivie d'une hydrolyse acide : $R - CH X_{2} - MgBr + HCHO R - CH X_{2} - CH X_{2} - OMgBr$ , puis $R - CH X_{2} - CH X_{2} - OMgBr + H X^{+} R - CH X_{2} - CH X_{2} - OH + Mg X^{2 +} + Br X^{-}$ . Suivre les deux carbones qui forment la nouvelle liaison $C - C$ .
Énoncer un critère général : à quelle condition une transformation organique est-elle une oxydoréduction ?

Corrigé

La stratégie. On applique le comptage du cours à chaque carbone dont l'entourage change. Une liaison vers un atome moins électronégatif que le carbone (hydrogène, magnésium) compte $- I$ , une liaison vers un atome plus électronégatif $+ I$ , une liaison $C - C$ compte $0$ . Puis on additionne : la molécule s'oxyde si la somme des n.o. de ses carbones augmente. Point délicat : une somme constante peut cacher des variations qui se compensent.

1) Hydratation de l'éthyne. Dans $HC \equiv CH$ , chaque carbone porte une liaison $C - H$ et trois liaisons vers l'autre carbone : n.o. $= - I$ pour chacun, somme $- II$ . Dans $CH X_{3} - CHO$ , le carbone méthyle porte trois $C - H$ : $- III$ ; le carbone fonctionnel porte une $C - H$ et une double liaison $C = O$ : $- 1 + 2 = + I$ . Somme : $- II$ . La somme est inchangée : ce n'est pas une oxydoréduction de la molécule, bien que l'un des carbones se réduise de deux unités ( $- I \to - III$ ) et l'autre s'oxyde de deux ( $- I \to + I$ ). C'est une redistribution interne : l'eau apporte un $H$ à un carbone et un $O$ à l'autre, et aucun réactif extérieur n'échange d'électrons.

2) Les deux additions sur l'éthène. Dans $CH X_{2} = CH X_{2}$ , chaque carbone porte deux $C - H$ : n.o. $- II$ , somme $- IV$ .

Avec $HBr$ : le carbone qui reçoit l'hydrogène devient $CH X_{3}$ , $- III$ ; celui qui reçoit le brome porte deux $C - H$ et une $C - Br$ , $- 2 + 1 = - I$ . Somme $- IV$ : ni oxydation ni réduction. Une fois encore les deux carbones varient en sens opposés.
Avec $Br X_{2}$ : chaque carbone devient $CH X_{2} Br$ , $- I$ . Somme $- II$ : elle a augmenté de deux, la molécule est oxydée, elle cède deux électrons. Chaque brome passe de $0$ à $- I$ (il est plus électronégatif que le carbone) : le dibrome est l'oxydant. Type de réaction (addition) et oxydoréduction sont deux questions distinctes.

3) La formation de l'organomagnésien est une réduction du carbone. Dans $R - CH X_{2} Br$ , le carbone fonctionnel porte deux $C - H$ , une $C - C$ et une $C - Br$ : $- 2 + 0 + 1 = - I$ . Dans $R - CH X_{2} - MgBr$ , le brome est remplacé par le magnésium, moins électronégatif que le carbone : la liaison $C - Mg$ compte $- I$ , comme une liaison $C - H$ . N.o. $= - 2 + 0 - 1 = - III$ . Le carbone gagne deux électrons : c'est une réduction. Le magnésium passe de $0$ (métal) à $+ II$ : il est le réducteur.

C'est exactement l'inversion de polarité du carbone fonctionnel : électrophile ( $C^{δ +}$ ) dans l'halogénoalcane, il devient nucléophile ( $C^{δ -}$ ) dans l'organomagnésien.

4) L'addition sur le méthanal est une redistribution interne. Suivons les deux carbones qui se lient.

Le carbone de l'organomagnésien : avant, $- III$ (deux $C - H$ , une $C - C$ , une $C - Mg$ ) ; après, dans $R - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ , il porte deux $C - H$ et deux $C - C$ : $- II$ . Il s'oxyde d'une unité.
Le carbone du méthanal : avant, deux $C - H$ et une $C = O$ , n.o. $0$ ; après, deux $C - H$ , une $C - O$ et une $C - C$ : $- 2 + 1 + 0 = - I$ . Il se réduit d'une unité.

La somme est conservée : le doublet de la liaison $C - Mg$ , qui « appartenait » au carbone nucléophile, est désormais partagé entre les deux carbones. L'hydrolyse, acide-base, ne change aucun n.o. de carbone.

Sur la séquence entière, les deux carbones se réduisent chacun d'une unité : deux électrons, ceux que le magnésium a cédés.

5) Le critère. Une transformation organique est une oxydoréduction lorsque la somme des n.o. des carbones de l'espèce organique varie — ce qui exige qu'un autre réactif (dibrome, magnésium, dichromate…) cède ou capte des électrons. Si seul le carbone fonctionnel change, on retrouve le critère du cours.

Ce que l'exercice installe. Suivre le n.o. de chaque carbone modifié, puis faire la somme : une redistribution interne (hydratation, addition de $HBr$ , addition d'un organomagnésien) n'est pas une oxydoréduction, une addition de $Br X_{2}$ en est une. La liaison carbone-métal compte comme une liaison carbone-hydrogène, et la formation d'un organomagnésien est une réduction du carbone : c'est l'inversion de polarité lue sur le n.o.

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