chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Exercice de TD

Oxydation contrôlée : le propanal

Oxydoréduction en chimie organique · C. Classe des alcools et produit d'oxydation · niveau 2

Énoncé

Dans un ballon surmonté d'une colonne de distillation, on porte à ébullition douce $n_{0} = 0, 30$ mol de propan-1-ol (soit $22, 5$ mL). On y ajoute goutte à goutte, en vingt minutes, une solution aqueuse acidifiée par l'acide sulfurique contenant $m = 26, 8$ g de dichromate de sodium dihydraté $Na X_{2} Cr X_{2} O X_{7} \cdot 2 H X_{2} O$ ( $M = 298, 0 g mo l^{- 1}$ ), et l'on règle le chauffage de sorte que la température en tête de colonne reste inférieure à 60 °C. On recueille le distillat, on le sèche : on obtient $7, 0$ g d'un liquide incolore. Données : couple $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} / Cr X^{3 +}$ (oxydant donné) ; températures d'ébullition sous 1 bar : propanal 48 °C, propan-1-ol 97 °C, acide propanoïque 141 °C ; $M (C X_{3} H X_{6} O) = 58, 08 g mo l^{- 1}$ .

Écrire la demi-équation du couple propanal/propan-1-ol, celle du couple dichromate/chrome(III), et l'équation de la réaction d'oxydation de l'alcool en aldéhyde. Vérifier le nombre d'électrons par le n.o.
Déterminer le réactif limitant, la masse maximale de propanal, et le rendement de l'opération.
Expliquer le rôle de chacun des trois choix opératoires : défaut d'oxydant, addition lente, distillation avec une température de tête inférieure à 60 °C. Pourquoi le propanal bout-il 49 °C plus bas que le propan-1-ol, alors que leurs masses molaires sont voisines ?
Le spectre infrarouge du distillat présente une bande intense à $1730 c m^{- 1}$ et deux bandes fines à $2720$ et $2820 c m^{- 1}$ , et aucune bande large entre $2500$ et $3450 c m^{- 1}$ . Son spectre RMN présente un triplet d'intégration 1 à $9, 8$ ppm, un multiplet d'intégration 2 à $2, 4$ ppm et un triplet d'intégration 3 à $1, 1$ ppm. Montrer que le distillat est du propanal pur, exempt d'alcool et d'acide. Qu'aurait-on observé en présence d'acide propanoïque ?
Quel produit obtiendrait-on avec un excès de dichromate, à reflux, sans distiller ? Combien d'électrons l'alcool céderait-il alors ?

Corrigé

La stratégie. Bilan et réactif limitant ; chaque choix opératoire justifié par le principe de l'oxydation contrôlée ; identification du produit par les spectres, comme le programme le demande.

1) Demi-équations et bilan. On suit la méthode du cours : carbone, puis oxygène par $H X_{2} O$ , hydrogène par $H X^{+}$ , charge par $e X^{-}$ . $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} OH CH X_{3} CH X_{2} CHO + 2 H X^{+} + 2 e X^{-}$ $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O$ Le carbone fonctionnel passe de $- I$ (deux $C - H$ , une $C - O$ , une $C - C$ ) à $+ I$ (une $C - H$ , une $C = O$ , une $C - C$ ) : deux électrons, en accord avec la demi-équation. Chaque chrome passe de $+ VI$ à $+ III$ : deux chromes, six électrons. On multiplie l'oxydation par trois : $3 CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} OH + Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 8 H X^{+} 3 CH X_{3} CH X_{2} CHO + 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O .$ Les $6 H X^{+}$ produits par l'oxydation se retranchent des $14$ consommés par la réduction.

2) Réactif limitant et rendement. $n (Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}) = 26, 8/298, 0 = 0, 0899 \approx 0, 090$ mol.

	$C X_{3} H X_{8} O$	$Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$	$C X_{3} H X_{6} O$
état initial	$0, 30$	$0, 090$	$0$
avancement $ξ$	$0, 30 - 3 ξ$	$0, 090 - ξ$	$3 ξ$

L'alcool s'épuiserait pour $ξ = 0, 10$ mol, le dichromate pour $ξ = 0, 090$ mol : le dichromate est limitant, $ξ_{m a x} = 0, 090$ mol, et l'on peut obtenir au plus $0, 27$ mol de propanal, soit $0, 27 \times 58, 08 = 15, 7$ g. On en a recueilli $7, 0$ g, soit $0, 121$ mol : le rendement par rapport au maximum vaut $ρ = \frac{0 , 121}{0 , 27} \approx 45 %.$ Rendement modeste et typique : un peu d'aldéhyde s'oxyde avant de distiller, un peu s'évapore, et l'alcool en excès reste dans le ballon.

3) Les trois choix opératoires.

Défaut d'oxydant : l'oxydant ajouté rencontre surtout de l'alcool, et n'est jamais en excès pour oxyder l'aldéhyde.
Addition lente : l'oxydant présent reste faible à chaque instant, et l'échauffement est contrôlé.
Distillation, tête de colonne sous 60 °C : l'aldéhyde est extrait du milieu au fur et à mesure de sa formation, avant d'avoir pu être oxydé ; à cette température de tête, seul le propanal (48 °C) passe, l'alcool (97 °C) et a fortiori l'acide (141 °C) refluent dans le ballon.

Pourquoi un tel écart ? À masses molaires voisines ( $58$ et $60 g mo l^{- 1}$ ), les interactions de Van der Waals sont comparables ; mais l'alcool est donneur de liaisons hydrogène, qu'il faut rompre pour le vaporiser, et l'aldéhyde ne l'est pas. L'acide, associé en dimères, bout plus haut encore. C'est la liaison hydrogène qui rend l'oxydation contrôlée possible.

4) Identification du produit. En infrarouge : la bande à $1730 c m^{- 1}$ est celle d'un $C = O$ ; les deux bandes fines à $2720$ et $2820 c m^{- 1}$ sont la signature de la liaison $C - H$ d'aldéhyde ; l'absence de bande large au-dessus de $3200 c m^{- 1}$ exclut l'alcool, et l'absence de massif très large entre $2500$ et $3200 c m^{- 1}$ exclut l'acide. En RMN : le signal à $9, 8$ ppm est celui du proton d'aldéhyde, triplet parce qu'il est couplé aux deux protons du $CH X_{2}$ voisin ; le $CH X_{2}$ en alpha du carbonyle est un multiplet, le $CH X_{3}$ un triplet. Intégrations $1 : 2 : 3$ , six protons : $CH X_{3} - CH X_{2} - CHO$ . L'acide propanoïque aurait donné le massif $O - H$ très large et, en RMN, un singulet large entre $10, 5$ et $12$ ppm.

5) Avec un excès, à reflux. L'aldéhyde reste dans le ballon et s'oxyde à son tour : on obtient l'acide propanoïque. Le carbone passe de $- I$ à $+ III$ , quatre électrons : $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} OH + H X_{2} O CH X_{3} CH X_{2} COOH + 4 H X^{+} + 4 e X^{-}$ ; il faudrait alors $0, 20$ mol de dichromate pour $0, 30$ mol d'alcool, plus du double.

Ce que l'exercice installe. Pour s'arrêter à l'aldéhyde, on joue sur la quantité d'oxydant et sur la volatilité, qui découle de l'absence de liaison hydrogène ; le rendement se calcule par rapport au réactif limitant, qui est ici l'oxydant. Et le produit s'identifie par ses spectres, aldéhyde et acide ayant chacun leur signature.

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